冶金原理

1. 冶金原理 第二章、化合物的离解——生成反应 上一章

2. 目录 • 第一节 概述 • 第二节 离解一生成更应的ΔG--T关系式 • 第三节 氧化物的吉布斯自由能图 • 第四节 氧化物的离解和金属的氧化 • 第五节 碳酸盐的离解

3. 第一节 概 述 • 用于冶炼过程的矿石、溶剂、还原剂等物料是由各种化合物组成的，其中重要的化合物有碳酸盐、氧化物、硫化物、硫酸盐和卤化物等。任何化合物在受热时分解为元素（或较简单的化合物）和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应，这类反应统称为化合物的离解——生成反应。

4. 第一节 概 述 常见的离解反应类型有： 氧化物 碳酸盐 CaO+CO2=CaCO3 硫化物 2Fe+S2=2FeS 氯化物 1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4 还原剂化合物 2C+O2=2CO 2CO+O2=2CO2

5. 第一节 概 述 对于绝大多数的离解——生成反应可以用下列通式表示： A(s)+B(g)=AB(s) (2-1) 反应的标准吉布斯自由能图变化： ΔG0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB (2-2) pB为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB的离解压，由式（2-2）可看出，pB,Kp, ΔG0之间是相互关联的

6. 第一节 概 述 • 对反应（2-1）而言，按相律分析，反应的自由度数为： • f=(3-1)-3+2=1 • 即在相平衡保持不变的情况下，压力和温度这两个影响平衡的因素中只有一个可独立改变，另一个为依变数： • pB=φ(T) • 即离解压仅取决于温度，或者说，，ΔG0、Kp亦仅取决于温度： • ΔG0=φ(T) Kp=φ(T)

7. 第一节 概 述 • 研究离解——生成反应的ΔG0、Kp、PB与温度的关系具有重大的意义，由此可得知各种化合物的离解压条件，可对比在相同温度条件下各种化合物的稳定性大小，并可由离解——生成反应的热力学条件求出各种氧化——还原反应的热力学条件。 • 本章只讨论氧化物的离解——生成反应，其它化合物的离解——生成反应的热力学规律与氧化物是一致的。

8. 第二节、离解——生成反应的ΔG0——T关系式 • 离解——生成反应的ΔG0——T关系式的计算方法很多，一般采用熵法计算。

9. 一、基本公式 • 根据热力学第二定律，在等温等压条件下； • ΔGT0=ΔH0T-T·ΔS0T (2-3) • 式 (2-3)中，上标“0”为标准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa。ΔG0T为反应的吉布斯自由能变量，ΔH0T为反应的标准热焓变量，ΔS0T为反应的标准熵变量，T为绝对温度。

10. 已知 (2-4) • (2-5) • 将式（２－４）、式（２－５）代入式（２－３），得： • (2-6) • 从热力学数据表中查出参与反应的各元素或化合物的∆Hθ298生、∆Sθ298及ΔG0——T关系式，按： • 　　　　　∆Cp＝（Σ∆Cp）生成物－（Σ∆Cp）反应物 • 　　∆Hθ298＝（Σ∆Hθ298）生成物－（Σ∆Hθ298）反应物 • 　　∆Sθ298＝（Σ∆Sθ298）生成物－（Σ∆Sθ298）反应物

11. 进行计算，得离解－生成反应的∆Cp、∆Hθ298、∆Sθ298，将这些数据及关系式代入式（２－６）进行积分，即可得出ΔG0——T关系式。上述结果是在无相变条件下导出的，如有相变发生，则：进行计算，得离解－生成反应的∆Cp、∆Hθ298、∆Sθ298，将这些数据及关系式代入式（２－６）进行积分，即可得出ΔG0——T关系式。上述结果是在无相变条件下导出的，如有相变发生，则： • 　 ∆HθT=∆Hθ298+ ſT’298 (2-7) • ∆SθT=∆Sθ298+ ſT’298 (2-8)

12. 式中，T’为相变开始温度。∆Cp’为相变后体系的热容。若发生相变的物质是生成物则用正号，若为反应物则用负号；若生成物和反应物都有相变发生，则为生成物的相变热减去反应物的相变热，相变熵亦与此相同。式中，T’为相变开始温度。∆Cp’为相变后体系的热容。若发生相变的物质是生成物则用正号，若为反应物则用负号；若生成物和反应物都有相变发生，则为生成物的相变热减去反应物的相变热，相变熵亦与此相同。

13. 同理，将离解－生成反应的∆Cp、∆Hθ298、∆Sθ298数据及式（２－７）、式（２－８）、代入式（２－６）进行积分，即棵的出过程中存在相变的ΔG0——T关系式。同理，将离解－生成反应的∆Cp、∆Hθ298、∆Sθ298数据及式（２－７）、式（２－８）、代入式（２－６）进行积分，即棵的出过程中存在相变的ΔG0——T关系式。 • １．熵法近似计算ΔG0——T关系式　　如果认为反应进行时体系的总热容不发生变化，即∆Cp＝０，则计算过程大为简化，得下式： • ΔG0T=∆Hθ298－T∆Sθ298 (2-9)

14. 可见按式（２－９）计算，不需要引入热容多项式，使计算过程大为简化。只需查２９８K时各参加反应物质的生成热焓和绝对熵值，就能求出∆Hθ298和∆Sθ298，这样就能方便地求得ΔG0与温度T的关系式。此式在工程上进行近似的计算时较为实用。可见按式（２－９）计算，不需要引入热容多项式，使计算过程大为简化。只需查２９８K时各参加反应物质的生成热焓和绝对熵值，就能求出∆Hθ298和∆Sθ298，这样就能方便地求得ΔG0与温度T的关系式。此式在工程上进行近似的计算时较为实用。

15. ２．熵法精确计算ΔG0——T关系式　　　实际上反应进行时体系的总热容是随温度的变化而变化的，即Cp与T存在下列函数关系：２．熵法精确计算ΔG0——T关系式　　　实际上反应进行时体系的总热容是随温度的变化而变化的，即Cp与T存在下列函数关系： • Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2) • 例如CaCO3生成反应的ΔG0——T关系式为： • CaO+CO2＝CaCO3 • ∆H0298–635549.6 -393505.2 -1206958.5 ∆H0298=-177903.6 • ∆S0298 39.75 213.72 92.88 ∆S0298=-160.58J·K-1

16. CpCaCO3=82.34+49.75×10-3T-12.87×105T-2 • CpCO2=43.26+11.46×10-3T-8.179×105T-2 • ∆Cp=-10.58+35.07×10-3T+2.179×105T-2J·K-1 • 将上例∆H0298、∆S0298、及∆Cp关系式代入式（２－６）进行积分并整理得： • ΔG0＝-76309.6+98.95T+24.39TlogT-0.0175T2+109830T-1,J (2-10) • 式（2-10）即CaCO3生成反应的ΔG0--T关系式。

17. 二、由ΔG0——T的多项式求出二项式 • ΔG0T与T的多项式如（2-10）在使用时比较复杂，而且绘制在ΔG0—T图上是近似直线的曲线，使用不方便。因而，通常皆将多项式回归为二项式，二项式是直线方程，计算、作图都较简便，同时二项式已具有足够的准确性。

18. 以下用冶金中常见的煤气燃料反应为例，说明用回归分析法将多项式转变为二项式的方法以及此法的准确性。以下用冶金中常见的煤气燃料反应为例，说明用回归分析法将多项式转变为二项式的方法以及此法的准确性。 • 煤气燃料反应为2CO+O2=2CO2,已知其ΔG0—T关系的多项式为：

19. ΔG0——T二项式的通式为ΔG0＝A+BT,而回归分析常用的公式为y=a+bx,因而二项式中的ΔG0、A、B、T分别相当于回归分析式中的y、a、b、x。ΔG0——T二项式的通式为ΔG0＝A+BT,而回归分析常用的公式为y=a+bx,因而二项式中的ΔG0、A、B、T分别相当于回归分析式中的y、a、b、x。 • 回归分析的基本计算式为： • 式中上标“－”为平均值。

20. 首先在多项式的温度适用范围确定几个温度值，并由多项式求出各温度时的ΔG0值，然后求出x、y值，最后即可求出a、b值。为简化起见，整个计算过程列于表2－1中，按表中数据可得：首先在多项式的温度适用范围确定几个温度值，并由多项式求出各温度时的ΔG0值，然后求出x、y值，最后即可求出a、b值。为简化起见，整个计算过程列于表2－1中，按表中数据可得： • b=30373480/1750000=173.56 • a=-347816-173.56×1250=-564766

21. 表２－１　回归分析计算表

22. 即以上述方法求出的ΔG0—T二项式的置信率为99.997％，用该二项式计算10万个数据，只有三个可能错误。即以上述方法求出的ΔG0—T二项式的置信率为99.997％，用该二项式计算10万个数据，只有三个可能错误。 • 为了检验用二项式与计算时误差的大小，现将两式计算结果列如表2-2中。 • 由表2-2可见，与多项式比较，二项式的计算结果是足够准确的。

23. 表２－２　二项式与多项式比较表

24. 三、求给定温度时的ΔG0 • 当求出反应的ΔG0—T二项式后，欲求该反应在某温度下的ΔG0值就非常简便，只需将该温度值代入ΔG0—T关系式即可得计算结果。

25. 例题 已知CaCO3生成反应的ΔG0—T二项式为 • ΔG0=-170924.8+144.4 T,J • 求1173 k该反应的ΔG01173值和PCO2值。 • 解 CaO+CO2=CaCO3 • ΔG01173=-170924.8+144.4×1173.15=-1543.6J • 1173K时CaCO3的离解压为： • ΔG01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2 • PCO2=0.8537atm=86500Pa

26. 第三节、氧化物的吉布斯自由能图 • 在火法冶金中，为了便于直观地分析比较各种化合物的稳定顺序和氧化还原的可能性，分析冶金反应进行的条件，常将反应的ΔG0—T关系作图，即吉布斯自由能图。按不同化合物区分为，氧化物吉布斯自由能图（亦称氧势图，氧位图）；硫化物吉布斯自由能图；氯化物吉布斯自由能图等。各种化合物吉布斯自由能图的作图方法、分析和使用方法都是一致的，以下着重分析氧化物吉布斯自由能图。

27. 前已述及，各种氧化物的离解压——生成反应可用以下通式表示：前已述及，各种氧化物的离解压——生成反应可用以下通式表示： • 2Me+O2=2MeO • 对每个MeO皆存在ΔG0=A+BT的关系式，将各MeO的这一关系以ΔG0为坐标，以T为横坐标绘成直线，即构成MeO吉布斯自由能图，见图2-1。

29. 一、单位和标准状态 • 单位不同，反应的ΔG0值也不同。为了便于比较各MeO的稳定顺序，必须规定统一的单位，如对Al2O3的离解——生成反应在1000K时的ΔGT0值。 • 对1molO2: 4/3 Al+O2=2/3Al2O3 • ΔG0=-1120475.2+214.22T J • ΔG01000=-906.25KJ·(molO2)-1 • 而对1molAl2O3: 2Al+3/2O2=Al2O3 • ΔG0=(-1120475.2+214.22T) • ΔG0=-1359.4KJ·(molAl2O3)-1

30. 因此，只有当各金属氧化物中含氧量相同时，它们的生成吉布斯自由能才能表示各金属对氧的化学亲和力大小，才能直接进行比较。习惯上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布斯自由能作为标准，称氧位，用氧位来进行比较。因而吉布斯自由能图中各氧化物的离解——生成反应皆以Me与1mol氧 (O2)所生成的氧化物（MeO）为标准。

31. 吉布斯自由能图是反应的标准吉布斯自由能变化与温度的关系曲线图，因而只能适用于标准状态，即参与反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组合化合物，气相为101325Pa(11atm)。若凝聚相为不定组成化合物，则固溶体或溶液不适用。

32. 二、ΔG0—T直线式的截距和斜率 • 由吉布斯自由能与温度的关系式ΔG0=A+BT的形式可看出，A、B为与温度无关的常数，当T=0K时，BT项为零，A为直线的截距，直线的斜率为B。 • 如对反应 4Cu+O2=2Cu2O • ΔG0=-336.465+0.1344T KJ • 截距A为-33.46KJ • 1000K时，ΔGØ1000=-199.075KJ·(molO2)-1 • 斜率B==0.1344 • 可绘出图2-2中的ΔG——T直线。

34. 在氧化物的吉布斯自由能图中（图2-1），各氧化物吉布斯自由能与温度关系直线的斜率，无论方向和大小都是有差异的，主要原因是反应前后气体摩尔数的变化。在氧化物的吉布斯自由能图中（图2-1），各氧化物吉布斯自由能与温度关系直线的斜率，无论方向和大小都是有差异的，主要原因是反应前后气体摩尔数的变化。 • 氧化物的吉布斯自由能与温度关系的直线式ΔGØ=A+BT 形式上与吉布斯自由能的定义式ΔGØ=ΔHØ-ΔSØT相似，直线式的斜率B相当于在关系式适用温度范围内反应的-ΔSØ平均值。

35. 为了便于分析吉布斯自由能图中各种氧化物ΔG——T关系式的斜率，现近似地用反应在298K时的ΔGØ298来代替ΔSØ，这样虽然存在一定的误差，但用来说明斜率的方向变化仍是可行的为了便于分析吉布斯自由能图中各种氧化物ΔG——T关系式的斜率，现近似地用反应在298K时的ΔGØ298来代替ΔSØ，这样虽然存在一定的误差，但用来说明斜率的方向变化仍是可行的 • 氧化物吉布斯自由能图中直线斜率的各种变化情况分析如下：

36. （1）当凝聚状态（固、液态）的金属与氧气反应生成凝聚态的氧化物时：（1）当凝聚状态（固、液态）的金属与氧气反应生成凝聚态的氧化物时： • 2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l) • 由于凝聚物质的SØ298都比较小，且多处于0～62.76J·(K·mol)-1范围，生成物和反应物SØ298的差值接近于相互抵消，因而反应的ΔSØ298取决于氧气（O2）的SØ298，即-205.27J·(K·mol)-1.所以反应的ΔG——T直线式斜率B≈205.27。

37. 当然各种金属与其氧化物的SØ298是不完全相等的，因而对各MeO的ΔG——T直线式而言，其B值大约处于125.52～292.9的范围。但就其总的趋势来说，都是斜率为正值，即向上倾斜且为大约平行的直线。当然各种金属与其氧化物的SØ298是不完全相等的，因而对各MeO的ΔG——T直线式而言，其B值大约处于125.52～292.9的范围。但就其总的趋势来说，都是斜率为正值，即向上倾斜且为大约平行的直线。

38. （2）对于冶金中常用的还原剂（C、CO、H2）氧化反应的ΔG——T关系曲线而言，反应前后气体摩尔数的变化规律不同，斜率B的值有各种不同的情况：（2）对于冶金中常用的还原剂（C、CO、H2）氧化反应的ΔG——T关系曲线而言，反应前后气体摩尔数的变化规律不同，斜率B的值有各种不同的情况： • 对于 2CO+O2=2CO2

39. SØ298198 205.3 213.8 ΔSØ298=-173.5J·(K·mol)-1即其斜率B≈173.5(该反应的ΔGØ=-565258.4+173.46T)，因而与MeO的直线大致平行。 • 对于 2H2 + O2 = 2H2O • SØ298130.5 205.3 188.7 • ΔSØ298 =-89.0J·(K·mol)-1 • 即其斜率B≈89.0（该反应的ΔGØ-493712+111.92T）,比MeO的斜率小。 • 对于 C + O = CO2

40. SØ298 2.51 205.3 213.8 ΔSØ298=5.99J·(K·mol)-1由于反应前后气体摩尔数相等，故该反应的斜率接近与零（B=-5.99）为稍向下倾斜但近似于水平线的直线（该反应的ΔGØ=-394133-0.84T）。 • 对于 2 C + O = 2CO • SØ298.15 2.51 205.3 198 • ΔSØ298=183.26J·(K·mol)-1

41. 由于气相生成物摩尔数大于气相反应物摩尔数，故ΔSØ298为正值，斜率B≈-183.26，为向下倾斜的直线（该反应的ΔGØ=-223425.3-175.3T）.由于气相生成物摩尔数大于气相反应物摩尔数，故ΔSØ298为正值，斜率B≈-183.26，为向下倾斜的直线（该反应的ΔGØ=-223425.3-175.3T）. • 还原剂氧化剂的吉布斯自由能随温度变化的斜率的这些特点，对选择还原剂有很重要的意义，将在以后分析。

42. （3）相变的影响：参与反应的物质随温度升高发生相变为液相，由液相变为气相，熵值将逐步加大，相变过程熵的增加值可由下式求得：（3）相变的影响：参与反应的物质随温度升高发生相变为液相，由液相变为气相，熵值将逐步加大，相变过程熵的增加值可由下式求得： • ΔSØ相变 =ΔHØ相变/T相变 • 即相变熵等于相变热除以相变温度的熵。 • 当反应物发生相变时，ΔSØ降低，B值加大，故斜率加大，相应直线的截距A降低。如：

43. 2Ca(s)+O2=2CaO(s) ΔGØ=-1266245.8+197.99T • -1) 2Ca(s)=2Ca(l) ΔSØ相变=2×=15.63 • 2Ca(l)+O2=2CaO(s) • ΔSØ≈-197.99-15.63≈-213.6J·(K·mol)-1 • 该反应的ΔGØ=-1284906.4+214.55T,即斜率B由197.99加大到214.55，截距A由-1266245.8降低到-1284906.4，曲线由相变温度开始向上倾斜（见图2-1）。 • 而当生成物发生相变上四，则恰好相反，ΔSØ增加，B值降低变小，斜率变小，而截距A加大。

44. 如： 4Cu(l)+O2=2Cu2O(s) ΔGØ=-385514+164.4T • +) 2Cu2O(s)=2Cu2O(l)ΔSØ相变=2× 56066/1503=74.6 • 4Cu(l)+O2=2Cu2O(l) • ΔSØ≈-164.4+74.6≈-89.8J·(K·mol)-1 • 该反应的ΔGØ=-273048+89.7T（见图2-1），曲线由相变温度开始降低倾斜度。

45. 三、吉布斯自由能图的应用 吉布斯自由能图直观地绘出了各种氧化物的标准生成吉布斯自由能随温度变化的规律，并可粗略得出指定温度下的ΔGØ数值。由图2-1可见，几乎所有氧化物的生成反应在热力学上皆为自动过程。而且，除CO和CO2外，几乎所有的氧化物的ΔGØ值皆随温度升高而加大，也就是说，氧化物的生成趋势随温度升高而减弱，或者说离解趋势加大。

46. 吉布斯自由能图表明了各种氧化物在给定温度下的稳定性顺序。直线位置低的氧化物，其ΔGØ值比位置高的氧化物小，因而稳定性大，容易生成。相反，直线位置高的金属难以被氧化成氧化物。如CaO位置最低，因而最稳定，即Ca最易氧化；Cu2O位置高，最不稳定，Cu不易氧化。

47. 可利用吉布斯自由能图来选择氧化物的还原剂。如上所述，直线位置低的金属，从热力学方面来说，皆可作为位置高的氧化物的还原剂，如用Al可还原TiO2:可利用吉布斯自由能图来选择氧化物的还原剂。如上所述，直线位置低的金属，从热力学方面来说，皆可作为位置高的氧化物的还原剂，如用Al可还原TiO2: • Al(l)+O2=Al2O3(s) ΔGØ=-1120475+214(932～1973)K • -)Ti(s)+O2=TiO2 ΔGØ=-210455+172.4T(298～1973K) • Al(l)+O2=Al2O3(s) • ΔGØ=-210455+4184T,J(932～1973K)

48. 用Al还原TiO2反应的ΔG0在该式适用温度范围内（932～1973K）均为负值，说明反应有向TiO2还原的方向进行的趋势，Al可作为TiO2的还原剂。用Al还原TiO2反应的ΔG0在该式适用温度范围内（932～1973K）均为负值，说明反应有向TiO2还原的方向进行的趋势，Al可作为TiO2的还原剂。

49. 冶金工业上所用的还原剂出了具备上述热力学条件外，还需考虑经济效益，如还原剂的价格高低，资源是否丰富等。通常用的是还原剂为C、CO、H2和某些价廉的金属。有图2-1可见2CO+O2=2CO2,2H+O2=2H2O的ΔG0值比较大，即曲线位置较高，因而只能用CO、H2、来还原位置比其更高的氧化物，如Cu2O、PbO、NiO 、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等

50. 用C作还原剂时，由于2C+O2=2CO反应的ΔG0随温度升高而减小，因而升高温度有利于用C还原更多的氧化物，如：用C作还原剂时，由于2C+O2=2CO反应的ΔG0随温度升高而减小，因而升高温度有利于用C还原更多的氧化物，如： • 1273K以下可还原NiO、CoO、Cu2O、PbO、FeO等； • 1273K～1773K可增加还原种数MnO、Cr2O3、ZnO等； • 1773K～2273K TiO2、VO、SiO2等； • 2273K 以上 CaO、MgO、Al2O3等； • 由于用C作还原剂时，有一些被还原生成的金属是允许的（如生铁中含C，或炭化物本身就是产品如CaC2SiC等）外，不能用C作还原剂。