1 / 51

リチウムイオン二次電池のアルミニウム集電体／電池合材の界面設計

工学部. リチウムイオン二次電池のアルミニウム集電体／電池合材の界面設計. 山形大学工学部　物質化学工学科 助教授　工学博士　立花　和宏 〒 992-8510 山形県 米沢市 城南 4-3-16 TEL&FAX:0238-26-3137 mailto: c1_lab@yahoogroups.jp http://www.geocities.co.jp/CollegeLife-Library/2614/. はじめに. リチウムイオン二次電池とアルミニウム集電体について 有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化 アルミニウム／有機電解液の界面 不働態皮膜の生成機構

senwe
Download Presentation

リチウムイオン二次電池のアルミニウム集電体／電池合材の界面設計

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 工学部 リチウムイオン二次電池のアルミニウム集電体／電池合材の界面設計 山形大学工学部　物質化学工学科 助教授　工学博士　立花　和宏 〒992-8510 山形県 米沢市 城南4-3-16 TEL&FAX:0238-26-3137 mailto: c1_lab@yahoogroups.jp http://www.geocities.co.jp/CollegeLife-Library/2614/

  2. はじめに • リチウムイオン二次電池とアルミニウム集電体について • 有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化 • アルミニウム／有機電解液の界面 • 不働態皮膜の生成機構 • アルミニウム表面処理と皮膜絶縁性 • アルミニウム集電体と正極合材との接触抵抗およびその界面設計 • アルミニウム／合材の界面 • 不働態皮膜の表面欠陥と接触抵抗 • 不働態皮膜が電池に及ぼす影響 • まとめ

  3. エネルギー貯蔵デバイスとしての二次電池 電力平準化 電気自動車 携帯電話 デジタルペン ＩＣタグ ワイヤレスパワーソースとしての電池 用途に最適な電池設計を目指して・・・

  4. 集電体と電解質の組み合わせ ステンレス アルミニウム LiClO4 LiPF6

  5. 研究の背景 リチウムは水と反応するため リチウムイオン二次電池には 有機電解液を使う 金属の不働態化は酸化物イオン によって表面に皮膜ができるため 有機電解液中には酸化物イオンが 含まれない 水溶液系の電池の正極集電体 にニッケルやステンレス が使われる 酸化物イオンを 含まない 有機電解液 酸化物イオンで 生じる 金属不働態皮膜 リチウムイオン二次電池の 正極集電体には アルミニウムが使われる1) アルミニウムは有機電解液中で どうやって不働態化しているのか？ その現象は電池性能とどんな関連があるのか？ (1) 旭化成工業株式会社, 特開昭60-253157 (1985).

  6. 電池 のサイクル特性 部材の 可逆性 アルミの 耐食性 皮膜表面での 電解液の 非分解性 不働態 皮膜の 電子バリア性 有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化 有機電解液に耐食性を 有するアルミニウムが 使われる 界面構造 アルミニウム 不働態皮膜 ＥＣＭ 有機電解液バルク ※ECM:Electro-Conducting Membrane Koji Abe, Yoshihiro Ushigoe, Hideya Yoshitake and Masaki Yoshio, Journal of Power Sources, In Press., (2004).

  7. 有機電解液中で不働態皮膜がどう形成されるか？有機電解液中で不働態皮膜がどう形成されるか？

  8. 不働態皮膜形成の分類 ※J. Yamaki, T.Tanaka, I. Watanabe, M. Egashira, and S. Okada , Honolulu ECS Meeting, 334, (2004).

  9. バルブメタルの有機電解液中における不働態化バルブメタルの有機電解液中における不働態化 上段：耐電圧（ｖｓ Li) 下段：５V（ｖｓ Li)保持時の最終的な電流値 腐食：金属表面形状の変化等 分解：溶媒の着色等

  10. 定電流法（アノード分極時の電位時間曲線） ブレークダウン電圧 非水溶液系でも、 水溶液系と同様に 電圧が直線的に上昇する。 TEMA.BF4 LiBF4 LiPF6 電位 vs Ag / V 電位上昇速度 AA 定電流=1mA・cm-2 時間 / 秒 ブレーク ダウン 電位上昇 電子電流

  11. XPSによる皮膜の深さ方向分析 Al2O3 AlF3 Al アルゴンガス によるエッチング AlF3 AA LiBF4 LiPF6 Al-2p 表層 信号強度 深層 エネルギーシフト/ eV 非水溶液系で生成する不働態皮膜は酸化物ではなく、主にフッ化物である。

  12. キャラクタリゼーション（TEMによる皮膜の断面形状）キャラクタリゼーション（TEMによる皮膜の断面形状） • 非水溶液系で生成する不働態皮膜は緻密なバリヤ皮膜である。 • アノダイジングレシオは約1.75 nm/V 35nm/20V =1.75 nm/V 1M LiBF4 /PC+DME 皮膜 地金 立花和宏、佐藤幸裕、仁科辰夫、遠藤孝志、松木健三、小野幸子 , Electrochemistry, 69, 670, (2001).

  13. 電位 地金 不働態皮膜 電場強度 Al3+ Ｆ- 溶液電位 電流 絶縁性と漏洩電流－非線形関数 漏洩電流 絶縁破壊領域 漏洩 電流 領域 耐電圧 漏洩電流は完全に０ではないし、 耐電圧を超えて流れる電流も無限大ではない。

  14. 電位 地金 不働態皮膜 電場強度 Al3+ Ｆ- 溶液電位 電流 j:電流密度 e:電場強度 δ:皮膜厚み q:電気量 高電場機構について エネルギーレベル 電場強度小 ホッピング 確率小 酸化物の 最上位エネルギー ホッピング 確率大 電場強度大 高電場機構 ファラデーの法則

  15. δ:皮膜厚み q:電気量 j:電流密度 e:電場強度 有機電解液中の高電場機構反応パラメータ • 非水溶液系で皮膜が生成するときの速度論的パラメータは、水溶液系と異なる。 • これは生成する不働態皮膜の組成や密度が水溶液系とは異なることを意味する。

  16. 水溶液系と非水溶液系の比較 電位 水溶液系 有機電解液系 Al Al Al2O3 AlOx/2Fx Al3+ Al3+ F-,O2- O2- 低電場強度 溶液電位 距離 電流 Al + 3LiPF6 → AlF3 + 3PF5 + 3Li+ + 3e- Al + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e- 2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e- 有機電解系ではアルミニウムは溶媒ではなく溶質と 反応して緻密なバリア皮膜を生成する

  17. 電解液中の水分濃度と電位時間曲線 ＬｉＢＦ4/ＰＣ+ＤＭＥ 水分濃度が増加すると電位上昇速度が小さくなり、 ブレークダウン電位が大きくなった。 水分濃度に対して生成皮膜の組成が連続的に変化

  18. 54.4ppm 1511ppm 水分濃度と皮膜構造とその成分 ＬｉＢＦ4/ＰＣ+ＤＭＥ 76eV 79eV 水分量が増えるとピークが低エネルギー側へシフトした。 皮膜中の酸素の割合が増加 立花和宏, 佐藤幸裕, 仁科辰夫, 遠藤孝志,　松木健三 ,電気化学秋季大会, (2000).

  19. 電解質を変えたときのアルミニウムのボルタモグラム電解質を変えたときのアルミニウムのボルタモグラム LiBF4 LiPF6 LiClO4 電流密度 / A m-2 19V ブレークダウン電位 16V 35V 残余電流 電位 vs. Ag / V

  20. 熱処理による不働態皮膜の漏れ電流 LiBF4 LiPF6 熱処理を行うことにより漏れ電流が小さくなった。 不働態皮膜の絶縁性を向上できた。

  21. 沸騰水処理 ブランク 熱処理 アルミニウムの前処理と漏れ電流 75V 35V 熱処理（500℃、90秒） 沸騰水処理（３分） ブレークダウン電圧 アルミニウムの熱処理 で漏れ電流が増減できる。 残余電流 佐藤幸裕,立花和宏, 仁科辰夫, 遠藤孝志,　松木健三 ,第41回電池討論会, (2000).

  22. アルミニウムの前処理と正極集電体特性

  23. 正極集電極の不働態皮膜 不働態皮膜の制御　　　　　　　　 • アルミニウムは有機電解液中で電解質と反応し、絶縁性の不働態皮膜を生成する 電池の安定性の向上 不働態皮膜の機能 集電極 耐食性向上 電解液 酸化防止 不働態皮膜の特性 厚み＝数ナノメートル 電圧に比例 組成＝フッ化皮膜 電解質と反応

  24. リチウムイオン二次電池の正極の構造 集電体 (Al) 電池活物質 (LiMn2O4) 導電助材 (C) 有機電解液 (Li+, BF4-) 非プロトン性、 高誘電率、低粘度、の非水溶媒

  25. 電池＆キャパシタ のパワー特性 内部抵抗の 低減 アルミの 接触抵抗 の低減 皮膜表面の 導電経路 顕在化 不働態 皮膜の 電子伝導性 アルミニウム集電体と正極合材との接触抵抗 電気を流さないの？ それとも 　　　　　　　　電気を流すの？ 不働態皮膜に要求される機能 電解液に対する 耐食性と絶縁性 合材に対する 接触抵抗の低減と 導電性 絶縁性と導電性の両立！

  26. 絶縁性の皮膜を介して電流が流れるか？

  27. 皮膜生成時の典型的なボルタモグラム ブレークダウン電圧 皮膜生成電流 電流密度 / A m-2 漏れ電流 ２サイクル目は 漏れ電流だけとなる 電位 vs. Ag / V

  28. 高電場機構によるシミュレーション 実測値 漏れ抵抗が 一定 OK 一致 NG 漏れ抵抗が 皮膜厚に比例 皮膜 ECM NG 漏れ電流なし 漏れ抵抗は、 皮膜表面の集中抵抗

  29. アルミニウム （集電体）皮膜 LiMn2O4（活物質） 電流 腐食反応 不働態化 Al3+ Mn溶出 電池反応 アニオンインターカレーション 電解質＆溶媒の分解 炭素（導電助材） 電子 電子 電子 電子＆イオン イオン 電流 合材が塗布されたアルミニウム集電極の電流経路 アルミニウム 炭素 アルミニウム 皮膜 炭素 活物質 電解液 どこが律速でどこが劣化するのか？ 接触抵抗 電荷移動抵抗

  30. アノード酸化の電流経路 液体電解質 Al3+ アノード酸化皮膜 腐食 OH- Al3+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2- e-

  31. 0.5μm 5nm 不働態皮膜 アルミニウム 炭素粒子 接触抵抗 アルミニウムと 炭素の接触 溶媒の分解 腐食 集電体表面の接触抵抗と活物質表面の電荷移動抵抗 電荷移動抵抗 炭素粒子 有機電解液 (Li+, BF4-) 集電体 (Al) 導電助材 (C) 電池活物質 (LiMn2O4)

  32. 炭素粒子 アルミニウム金属 不働態皮膜 電流 電流 接触点 接触抵抗＝皮膜抵抗＋集中抵抗 電流集中と集中抵抗 皮膜

  33. 炭素接触と電流経路 液体電解質 Al3+ アノード酸化皮膜 腐食 OH- Al3+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2- 炭素 欠陥部顕在化 Al e- e- 電流リーク

  34. 集電極（平面）から活物質（体積）への電流経路集電極（平面）から活物質（体積）への電流経路 ●電流を軌跡は、活物質表面上の一点と集電極表面上の一点を一対一に接続する

  35. アルミニウムと活物質、金と活物質 Ａｌに打ち込んだ場合 金に打ち込んだ場合 皮膜抵抗 電流 / μA LiMn2O4（電池活物質） 特有のダブルピーク 電位　vs. Ag / V 不働態皮膜の無い金集電体では、 集電体と正極活物質の接触抵抗は小さくなる。

  36. 正極集電体と正極合材の接触 導電助剤＝アルミニウム粉末 導電助剤＝炭素 導電助剤＝金粉 電位 vs. Li / V 電池容量 / mAh.g-1 集電体と同じ物質のアルミニウム粉末は皮膜を生成するので、 導電助剤に使えない。導電助剤として使えるのは、 炭素や金粉末である。

  37. 活物質接触と電流経路 水分 Al3+ アノード酸化皮膜 腐食 OH- Al3+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2- Mn3+ 活物質 欠陥部顕在化 Mn4+ O2- 皮膜修復 Al e- e-

  38. アルミニウムに炭素と活物質を打ち込んだ場合アルミニウムに炭素と活物質を打ち込んだ場合 炭素圧着 LiMn2O4圧着 1st Cycle 皮膜生成電流 炭素と異なり 正極活物質は 大きな応力で 接触させても 接触抵抗が 非常に大きい。 電流密度 / Am-2 2nd Cycle 電解液の分解 電位　vs. Ag / V

  39. 電池における集電体の接触抵抗 炭素は活物質に接触して 界面を形成する 接触抵抗 電荷移動抵抗 活物質 電解液 （Li+イオン） e- 炭素 炭素／活物質界面より、 炭素／不働態皮膜界面の 接触点が少ないので その接触抵抗が レート特性に支配的となる。

  40. 電子 電子 電子 電子＆イオン イオン アルミニウム 炭素 電池活物質 電解液 電流 不働態皮膜 内部抵抗と電極の過電圧 接触抵抗 電荷移動抵抗 Ia:電流[A] η：過電圧[V] σ：接触抵抗[Ωm2] SA：活物質総表面積[m2] SC：集電体総表面積[m2] A：定数[V-1] B：定数[A-1m2] 活物質量が多くなればなるほど、 SAはSCに対しておおきくなり、 集電体／炭素の接触抵抗が 支配的になる

  41. パワー特性と集電極単位面積あたりの合材塗布量パワー特性と集電極単位面積あたりの合材塗布量 接触抵抗σの低減 m:塗布量[g/m-2] η：分解電圧[V] σ：接触抵抗[Ωm2] Ｑ：理論容量[Ah/g] Ｃ：Ｃレート[h-1] アルミニウム集電極／合材接触抵抗の低減 →　100Ｃ：電池を36秒で充電できるレート 立花ら, 第44回電池討論会, (2003). Simon ら, Honolulu ECS Meeting, (2004). Ashidakaら, Honolulu ECS Meeting, 334, (2004).

  42. 電子 電子 電子 電子＆イオン イオン アルミニウム 炭素 電池活物質 電解液 電流 不働態皮膜 電池の容量減少と接触抵抗の増大 合材を再度集電体に 圧着しなおすと 容量が復活する→ 活物質の劣化ではなく界面の劣化 iRドロップが 増加するタイプ 容量が減少して ゆくタイプ 集電体界面の抵抗 活物質界面の抵抗 アルミニウム集電体／合材 の接触抵抗を低く 維持することも重要

  43. 電池とキャパシタの容量ＱとエネルギーE ※δはディラック関数 ●QをVの関数で表せば 電池もキャパシタも同じ扱い ●水溶液より電位窓Vの広い 有機電解液を使うとエネルギーが有利

  44. シミュレーションによる接触抵抗の評価 容量線形項、ラプラシアン項あり、ＬｉＣｏＯ２電池正極模型 理想的な コンデンサ R×10 R×10 ハイブリッド キャパシタ模型 容量線形項あり ＥＬＤＣ模型

  45. 接触抵抗 ＝皮膜抵抗＋集中抵抗 不働態皮膜の厚みや組成と接触抵抗 LiBF4 接触抵抗 / Ω 皮膜抵抗 集中抵抗 アノード酸化電圧　/ V ※佐藤和美，立花和宏，仁科辰夫，遠藤孝志，木俣光正， 樋口健志，小沢昭弥，尾形健明,第45回電池討論会, 3D27, (2004).

  46. バルブメタルの種類と接触抵抗

  47. 1サイクル目 1サイクル目 ２サイクル目 ２サイクル目 塗布時のバインダー中の水分と不働態皮膜の生成 ＡＡ中で評価 LiBF4中で評価 ※田中智，立花和宏，仁科辰夫，遠藤孝志，尾形健明 ,第45回電池討論会, 3D26, (2004).

  48. Al × H2O 欠陥部 Al バインダーを塗布したAlは不働態化が劣る。 × H2Oによる皮膜の修復 × H2O もれ電流 × × バインダーを塗布したAlは欠陥が多くもれ電流が多いと考えられる。 AlとAl2O3の密度の違いによる皮膜の破壊 × 皮膜の修復

  49. バインダー Al AlF3 BF4- Al BF4- アノード酸化 BF4- Al + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e- LiBF4/PC+DME中では一定量のAlが反応していることからバインダーからFが遊離していると考えられる。

  50. 正極集電体の不働態皮膜 不働態皮膜の制御　　　　　　　　 • アルミニウムの不働態皮膜表面欠陥部と炭素が接触することで電流が通電する パワー特性の向上 不働態皮膜の機能 集電体 耐食性向上 電解液 酸化防止 不働態皮膜と接触抵抗 厚み＝数ナノメートル 接触抵抗に影響 組成＝フッ化皮膜 接触抵抗が小さい

More Related