ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

1. ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Ποτενσιομετρία Μέρος 2ο ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

2. Ηλεκτρόδιο Διάλυμα 1 ΜΕΜΒΡΑΝΗ Διάλυμα 2 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς 1ΑΓΝΩΣΤΟ (αΑ) ΠΡΟΤΥΠΟ (αΑ´) Αναφοράς 2 Ε2 Ε1 ΕΜ Ηλεκτρόδια μεμβράνης 1) Στα ηλεκτρόδια μεμβράνης δεν παρατηρείται μεταφορά ηλεκτρονίων 2) Η λειτουργία τους βασίζεται στην ανάπτυξη δυναμικού μεμβράνης 3) Η τιμή του εξαρτάται από τις ενεργότητες (συγκεντρώσεις) των ιόντων στα δύο διαλύματα 4) Το ΕΜ οφείλεται σε φαινόμενα ιονανταλλαγής και διάχυσης

3. Δυναμικό μεμβράνης

4. Ταξινόμηση Ε.Η.Ι Τα Ε.Η.Ι ταξινομούνται με βάση τη φυσική κατάσταση της μεμβράνηςσε συνδυασμό με το είδος της ηλεκτρενεργούς ουσίας και της χρήσης αυτών Ηλεκτρόδια ΥΑΛΟΥ(ηλεκτρόδιο pH) Ηλεκτρόδια ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (κρυσταλλικά ή ιζήματος ή πολυμερούς) Ηλεκτρόδια ΥΓΡΟΥ ΙΟΝΑΝΤΑΛΛΑΚΤΗ ή υγρής μεμβράνης Ηλεκτρόδια ΑΕΡΙΩΝ Ηλεκτρόδια ΕΝΖΥΜΟΥ-ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ (ποτενσιομετρικοί βιοαισθητήρες)

5. Σύρμα Ag/AgCl Διάλυμα KCl Διάλυμα 0,1 Μ ΗCl [H+]Π Yάλινη μεμβράνη εκλεκτική στα Η+ [H+]ΑΓΝ Κεραμικό βύσμα Ηλεκτρόδιο pH

6. Σύρμα Ag/AgCl Διάλυμα KCl Διάλυμα 0,1 Μ ΗCl [H+]Π Yάλινη μεμβράνη εκλεκτική στα Η+ [H+]ΑΓΝ Κεραμικό βύσμα Ηλεκτρόδιο συνδυασμού υάλου-αναφοράς

7. [H+]Π [H+]Π [H+]ΑΓΝ [H+]ΑΓΝ Εσωτερικό Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Εξωτερικό Ηλεκτρόδιο Αναφοράς ΜΕΜΒΡΑΝΗ ΥΑΛΟΥ [H]+ΑΓΝ [H]+Π Ε1 Ε2 Εj ΕΜ ΕΜ ΕΜ Ε2+Ej Ε1 Διαφορά δυναμικού σε ηλεκτρόδια υάλου

8. Ηλεκτρόδια υάλου Η αγωγιμότητα της μεμβράνης οφείλεται σε κίνηση ιόντων (Na+, Li+, Ca2+) Τα ιόντα Η+δε διαπερνούν τη μεμβράνη Η εκλεκτικότητα της μεμβράνης εξαρτάται από τη σύσταση της

9. Σφάλματα στη μέτρηση pH Aλκαλικό σφάλμα Όξινο σφάλμα (μειωμένη ενεργότητα του ύδατος σε [οξέος] >1 Μ) Ελλιπής ενυδάτωση της μεμβράνης-χρήση σε οργανικούς διαλύτες Σφάλματα λόγω διαφορετικού δυναμικού συνδέσμου από διάλυμα σε διάλυμα Σφάλματα βαθμονόμησης

10. Βαθμονόμηση Ηλεκτροδίου υάλου Ενός σημείου Δύο σημείων Εσωτερική καμπύλη αναφοράς

11. Αλκαλικό σφάλμα Προέλευση: Η απόκριση του ηλεκτροδίου υάλου (pH) σε άλλα μονοφορτισμένα κατιόντα (κυρίως του Na+) Αριθμητικό παράδειγμα: Για: ΚΗ+,Νa+pot = 10-10, α Νa+ = 0,1 M και εφόσον E = E’ + S log [αΗ+ + 10-10 x 0,1 ]

12. Σύρμα Ag/AgCl Εσωτερικό διάλυμα αναφοράς Μεμβράνη Ηλεκτρόδια στερεάς κατάστασης Τύποι μεμβρανών Μονοκρυσταλλική μεμβράνη: LaF3, νοθευμένη με Eu3+ για ιόντα F- Πολυκρυσταλλικές μεμβράνες : Άλας Ag2S, για ιόντα Ag+ή S2- Τα δυσδιάλυτα άλατα είτε συμπιέζονται σε μορφή δισκίου είτε εγκλωβίζονται σε αδρανές συνδετικό υλικό (PVC, σιλικόνη, εποξειδική κόλλα) Χρόνος ζωής : 2-3 έτη

13. Ηλεκτρόδια στερεάς κατάστασης πνλ: πρέπει να λείπουν.

14. Ηλεκτρόδια υγρού ιονανταλλάκτη Μεμβράνη : αποτελείται από αδρανές υλικό (π.χ. Teflon), η οποία εμποτίζεται και συγκρατεί μηχανικά τον ιονανταλλάκτη (ηλεκτρενεργός ουσία) Ιονανταλλάκτης : Δυσδιάλυτο άλας του ιόντος (στο οποίο αποκρίνεται το Ε.Η.Ι) με αντίθετου φορτίου ογκώδους, λιπόφιλου οργανικού ιόντος. Το άλας παραλαμβάνεται από μη πτητικούς διαλύτες Λειτουργία : φαινόμενα διάχυσης και ιονανταλλαγής Χρόνος ζωής : 1-2 μήνες Ε.Η.Ι ιόντων Κ+ [τετρα(π-χλωρο-φαινυλο)βορικό]-Κ+ σε νιτροξυλόλιο KCl Σύρμα Ag/AgCl Ιονανταλλάκτης σε υδρόφοβο μη πτητικό διαλύτη Εσωτερικό διάλυμα αναφοράς Μεμβράνη

15. Ηλεκτρόδια υγρού ιονανταλλάκτη Βαθοφαινανθρολίνη (bathophen) : p-Nιτροκυμόλιο :

16. Ιονανταλλάκτης σε υδρόφοβο μη πτητικό διαλύτη Ηλεκτρόδια υγρού ιονανταλλάκτη σε μεμβράνη πολυμερούς Σύρμα Ag/AgCl Εσωτερικό διάλυμα αναφοράς Μεμβράνη Teflon Μεμβράνη πολυμερούς : PVC + Ιονανταλλάκτης βραδεία εξάτμιση μίγματος PVC+ Ιονανταλλάκτης σε τετραυδροφουράνιο

17. Παραδείγματα Ε.Η.Ι 0,00016 0,15 = 1/0,00016 = 6250 = 1/0,15 = 6,7

18. Παράδειγμα Να υπολογισθεί η μέγιστη επιτρεπόμενη ενεργότητα των παρεμποδιζόντων ιόντων κατά τον προσδιορισμό της ενεργότητας ιόντων Ca2+ με Ε.Η.ασβεστίου σε διάλυμα με αCa2+ = 1,00  10−3 M, ώστε το σφάλμα να είναι μικρότερο του 2%. Τα παρεμποδίζοντα ιόντα και οι ποτενσιομετρικοί συντελεστές αυτών (εντός των παρενθέσεων) είναι: Zn2+ (3,2), Cu2+ (0,27), Na+ (0,0016). 0,02αCa2+≥Κpotα(Bz+) 2/ZB Zn2+: 0,02 (0,001) ≥ 3,2  αZn2+(2/2) αZn2+≤ 6,25  10−6 M

19. Παραδείγματα Ε.Η.Ι

20. Παραδείγματα Ε.Η.Ι

21. Ηλεκτρόδια αερίων Μεμβράνη : υδρόφοβη διαπερατή μόνο από αέρια (διαλυμένων στο νερό) Τύποι μεμβρανών : Μικροπορώδεις (PP) ή Ομογενείς (σιλικόνη) Λειτουργία : φαινόμενα διάχυσης αντίδραση με το εσωτερικό διάλυμα του ηλεκτροδίου και παραγωγή ενός ανιχνεύσιμου ιόντος Ε.Η.Ι ή Ηλεκτρόδιο υάλου (pH) Εσωτερικό διάλυμα (ΝaHCO3) Μεμβράνη

22. Ηλεκτρόδιο CO2 CO2(εξωτ) CO2(αέρ)CO2(εσωτ) εξωτερικό διάλυμα πόροι εσωτερικό διάλυμα (μετρούμενο) μεμβράνης (ΝaHCO3/NaCl) CO2(εξωτ) + H2OH+ (εσωτ) + HCO3-(εσωτ)

23. Εμπορικοί αισθητήρες αερίων Αέριο Ισορροπία στο εσωτερικό διάλυμα Ηλεκτρόδιο-αισθητήρας NH3 NH3 + H2O ¾NH4+ + OH− Ηλεκτρόδιο υάλου (pH) CO2 CO2 + H2O ¾HCO3− + H+ Ηλεκτρόδιο υάλου (pH) HCN HCN ¾H+ + CN− Ε.Η. κυανιούχων HF HF ¾H+ + F− Ε.Η. φθοριούχων H2S H2S ¾2H+ + S2− Ηλεκτρόδιο υάλου ή Ε.Η. S2- SO2 SO2 + H2O ¾HSO3− + H+ Ηλεκτρόδιο υάλου (pH) NO2 2NO2 + H2O ¾NO2− + NO3− + 2H+ Ε.Η. νιτρικών

24. Ηλετρόδιο pH E.H.I NH4+ Ηλεκτρόδια Ενζύμων Λειτουργία : Συνδυασμός ενός Ε.Η.Ι (pH, αερίων, ιόντων) και μιας ενζυμικής αντίδρασης από την οποία παράγεται το ανιχνεύσιμο ιόν Μεμβράνη : Ενζυμική μεμβράνη (ακινητοποιημένο ένζυμο) ουρεάση (ΝΗ2)2CO + 2H2O + H+ 2NH4+ + HCO3- ουρία 2ΝΗ3 + 2Η+ Μεμβράνη με ακινητοποιημένη ουρεάση

25. Όργανα ποτενσιομετρικών μετρήσεων ΣΚΟΠΟΣ : ΜΕΤΡΗΣΗ Η.Ε.Δ. ΕΝΟΣ ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ΣΤΟΙΧΕΙΟΥ ΣΕ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΜΗΔΕΝΙΚΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ (i=0) Ποτενσιόμετρα : Μέθοδος αντιστάθμισης παρουσία πηγής μεταβλητής τάσης Πεχάμετρα : Με χρήση τελεστικών ενισχυτών (R μεμβράνης >20 kΩ)

26. Ποτενσιόμετρο Ποτενσιόμετρα : Μέθοδος αντιστάθμισης παρουσία πηγής μεταβλητής τάσης ακρίβεια ± 0,01 mV. Περιορισμός Rμεμβράνης <20 ΚΩ

27. Ακολουθητής ενισχυτής : Κύκλωμα τελεστικού ενισχυτή με συνάρτηση μεταφοράς τάσης 1 (Vin = -Vout), με εξαιρετικά υψηλή αντίσταση εισόδου (Rin> MΩ) - Rin>> Vout Vin + Vin = -Vout Ακολουθητής ενισχυτής Όταν η Rμεμβράνης >20 ΚΩ, π.χ. ηλεκτρόδιο υάλου

28. Υπολογισμός ΗΕΔ με κοινό βολτόμετρο και παρουσία ακολουθητή ενισχυτή