М. А. Стржемечный ФТИНТ им. Б.И.Веркина НАН Украины

1. КИНЕТИКА НАСЫЩЕНИЯ ФУЛЛЕРИТА С60 ГАЗАМИ: IN SITU РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ М. А. Стржемечный ФТИНТ им. Б.И.Веркина НАН Украины

2. В.В.Еременко, ФТИНТ А.А.Авдеенко, ФТИНТ А.И.Прохватилов, ФТИНТ Ю.Е.Стеценко, ФТИНТ П.В.Зиновьев, ФТИНТ К.А.Яготинцев, ФТИНТ И.В.Легченкова, ФТИНТ G.Gadd, NSTO, Australia E.Katz, Ben-Gurion University, Israel R.Ruoff, Northwestern University, USA S.Schwarz, City University of New York, USA M.Zehetbauer, Vienna University, Austria

3. При высоких температурах Т молекулы почти свободно вращаются вокруг произвольных осей (ГЦК на «в среднем» сферических молекулах). При Т < 260 K вращения перестает быть свободным и молекулы выстраиваются осями 5 порядка вдоль пространственных диагоналей куба (Ра3), относительно которых и происходит вращение. If two double bonds on neighboring molecules in a hexagonal configuration open up, the two pairs of dangling bonds can close up to form a covalent bridged (polymeric) dimer. Some facts about C60

4. Interstitial Voids in fcc Lattice In C60 : one octahedral and two tetrahedral cavities per fullerene molecule with the respective sizes of 4.2 and 2.2 Å, both larger than the He atom diameter 1.86 Å

5. Мотивация и особенности экспериментального подхода • Медленность процесса (сотни часов) • Т = 300 К и Р = 1 бар во избежание двойного заполнения в процессе инфузии • In situ дифрактометрия для возможности слежения за образцом и исключения контаминации др. примесями • Анализ всех характеристик брэгговских линий: а) позиций (средний параметр решетки) б) интенсивностей (средняя заполненность пустот) в) полуширин (степень однородности и качество кристалла)

6. C60 crystals were grown in argon counterflow. Typical dimensions of single crystals 1.5  2  3 mm. Before any measurements the samples were annealed at moderate vacuum and 250 C. For x-ray diffraction, the single crystals were crushed to a powder with an average grain size (as observed by electron microscopy) of about 9 microns. Experiments were done on a DRON-3 diffractometer equipped with a helium cryostat (5 K < T < 300 K). Room temperature x-ray patterns were taken every 3 to 10 days. Every 10-30 days, temperature resolved x-ray patterns were recorded from 70 to 300 K. Experimental

7. Variations of the widths of the reflections indicated versus intercalation time Conclusion: intercalation has two stages: octahedral voids are filled first (from surface, inhomogemeously) and then tetrahedral voids are filled (homogeneously) Intercalation is a two-stage process Lattice parameter versus the duration of intercalation; pressure  1 bar; room temperature Yagotintsev, MAS, Stetsenko, Legchenkova, Prokhvatilov, Physica B (2006).

8. Diffusion equation was solved for spherical geometry. Effective diffusivity for octahedral void filling is about 10-19 cm2/s, i.e., by 6 orders slower Filling of Lattice Voids

9. Из данных по дегазации Из данных по насыщению Дегазация

10. Предложена модель, объясняющая расширение решетки при внедрении частиц (атомов Не), меньших диаметра О-полости, в результате создания внутреннего давления порядка 1 кбар. Наши расчеты: Построена термодинамика насыщения С60 небольшими химически нейтральными частицами при температурах, близких к комнатной. Показано, что термодинамическая сила обязана энтропийному вкладу

11. a) pure C60 normalized to unity. Observation: photoluminescence of intercalated C60 exhibits a lower intensity exactly in the spectral region responsible for the emission of polymeric dimers. Comparison of photoluminescence spectra b) C60 intercalated with helium at normal conditions during 440 h, normalized to unity. The octahedral system is virtually completely filled. c) difference spectrum (a) - (b) Conclusion: C60 with He in octahedral cavities at 5 K contains less polymeric dimers than a similar pristine sample. Авдеенко, Пышкин, Еременко, МАС, Буравцева, Ромашкин, ФНТ (2006).

12. Насыщение С60 водородом Изменение параметра решетки при полном насыщении водородом октаэдрических пустот в 5-6 раз меньше, чем для гелия Коэффициент диффузии водорода более чем в 2,5 раза меньше, чем гелия Yagotintsev, Stetsenko, Legchenkova,Prokhvatilov, MAS, Schafler, Zehetbauer, ФНТ (2009)

13. 1. Инфузия гелия в C60происходит в два этапа. Выводы 2. Насыщение гелием ведет к росту параметра решетки. Температура ориентационного перехода понижается на 12 K. 3. С помощью порошковой рентгенографии проведены измерения зависимости параметра решетки от времени, из которых оценены коэффициенты диффузии при заполнении октаэдрических (порядка 10-13 см2с-1) и тетраэдрических (на 6 порядков медленнее) пустот. 4. Насыщение гелием приводит к уменьшению полуширины отражений, т.е. улучшению кристаллического качества кристаллитов. Этот вывод подтвержден независимыми экспериментами по люминесценции С60, насыщенного гелием