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第十四章 铝分族和锗分族

第十四章 铝分族和锗分族. 内容要点及要点：. 1 、掌握金属元素的特征及一般性质。. 2 、掌握铝的冶炼原理，性质和用途，掌握三氧化二铝、氢氧化铝及铝盐的性质。. 3 、了解锗分族单质及一般性质，铝及其重要化合物的性质。. 重点：金属元素的特征及一般性质，铝及其重要化合物的性质和用途。. 难点： Al Al 2 O 3 Al(OH) 3 的两性。. 第十四章 铝分族和锗分族. ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 0 2 He

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第十四章 铝分族和锗分族

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  1. 第十四章 铝分族和锗分族

  2. 内容要点及要点： 1、掌握金属元素的特征及一般性质。 2、掌握铝的冶炼原理，性质和用途，掌握三氧化二铝、氢氧化铝及铝盐的性质。 3、了解锗分族单质及一般性质，铝及其重要化合物的性质。 重点：金属元素的特征及一般性质，铝及其重要化合物的性质和用途。 难点：Al Al2O3 Al(OH)3的两性。

  3. 第十四章 铝分族和锗分族 ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 0 2He 硼 5B 碳 6C7N 8O 9F 10Ne 铝13Al硅 14Si15P 16S 17Cl 18Ar 镓31Ga锗32Ge33As 34Se 35Br 36Kr 铟49In锡50Sn51Sb52Te 53I 54Xe 铊81Tl铅82Pb83Bi 84Po 85At86Rn

  4. 14－1 金属元素概述 1－1 金属元素在周期表中的位置与分类 金属分为黑色和有色金属，黑色金属包括Fe Mn Cr 及它们的合金，奇遇均为有色金属。 有色金属分为五大类： 1、轻金属：ρ＜4.5g·cm-3， Al Mg K Ca Sr Ba等。 2、重金属： ρ＞4.5g·cm-3， Cu Ni PbZn Co Cd Bi　等。 3、贵重金属：包括Ag Au 和铂系元素。 4、准金属：一般指：Si Ge As Sb Te 5、稀有金属：自然界含量较少，存在分散或发现较晚的金属，Ti Zr Hf V Ga In 1－2 金属元素的物理性质 1、金属具有金属光泽，光电效应。 2、常温下，除Hg为液体，其余均为固体。 3、一般密度较大。（除LiNa　Ｋ比水轻）。 4、金属具有导电性，导热性和延展性。

  5. Δ Δ 4Al＋3O2 2Mg ＋ O2 Al2O3 2MgO Al＋2NaOH＋2H2O Zn＋2NaOH＋2H2O 2Na[Al(OH)4] ＋H2 Na2[Zn(OH)4] ＋H2 2Cu＋2H2O＋4CN- 4Au＋2H2O＋8CN-＋O2 2[Cu(CN)2] -＋2OH-＋H2 4[Au(CN)2] -＋4OH- 1－3 金属的化学性质 金属主要表现为还原性，易失去电子，φ负值越大，化学活泼性越强。 1、与非金属反应： 与金属活动性有关，位于前面易形成氧化物，（K Na），位于后面须加热（Hg Cu），Ag Au 难化合，AlCr易形成氧化膜（钝化）。 2、金属与水、酸反应：（φ＜－0.4V） H以前的金属（φ＜－0.4V）与水反应，放出H2 3、金属与碱的反应：少数两性的金属与碱反应 4、金属与配位剂的作用：

  6. △ △ Ag2O HgO Ag＋O2 Hg＋O2 △ △ ZnS＋O2 HgS＋O2 ZnO＋SO2 Hg＋SO2 电炉 电炉 电炉 电炉 MgO＋C ZnO＋C ZnO＋C CuO＋C Zn＋CO Cu＋CO Zn＋CO Mg＋CO 高温 ZnCO3 ZnO＋CO2 1－4 金属的提炼 一：金属的存在 单质（Au Ag Pt）、氧化物（Fe2O3 SnO2）、含氧酸盐（CaCO3 MgCO3）、硫化物（ZnS HgS）、卤化物（NaCl MgCl2） 等。 二、金属的提炼： 1、热分解法（H以后的金属） 2、热还原法： C为还原剂 矿石为碳酸盐，高温煅烧 缺点：用C做还原剂，易混有碳和碳化物，得不到纯金属。

  7. Δ Δ CuO＋H2 WO3＋3H2 Cu＋H2O W＋3H2O 高温 TiCl4＋4Na Cr2O3＋2Al 2Cr＋Al2O3 Ti＋4NaCl 电解 电解 电解 2NaCl(熔融) 2Al2O3(熔融) MgCl2(熔融) Mg＋Cl2 2Na＋Cl2 4Al＋3O2 活泼金属 铝13Al 镓31Ga 铊81Tl 铟49In 用H2做还原剂 三、电解法: 14－2 铝分族 ns2np1 2－1 价电子层结构和氧化态 惰性电子对效应

  8. 2－2 成键特征 1、形成M3+，极化力较强，易形成共价型分子，氟化物除外。 2、形成配合物：Al ：缺电子原子，（3s2Sp1，价电子数3，轨道数4），形成聚合分子，Al2Cl6或配合物H[AlCl4]。可利用d轨道成键，sp3d2杂化，AlF62- 2－3 基本性质

  9. 2Al＋3HgCl2 2AlCl3＋3Hg 2Al[Hg]＋6H2O 2Al(OH)3↓＋3H2＋2Hg 2Al＋6H+ 2Al3+＋3H2 2Al＋2OH-＋6H2O 2[Al(OH) 4]-＋3H2 14－3 铝及铝的化合物 3－1 铝的性质和用途 一、铝的性质 1、物理性质： 活泼金属，密度为2.702g.cm-3，熔点为933K，沸点为2543K，良好的导电、导热性和延展性。 2、化学性质： ⑴与O2、H2O的反应： Al易在空气中氧化，形成致密的氧化膜Al2O3 “铝毛”实验：（Al2O3 ·nH2O） 用Hg2+处理铝片表面，在Al表面形成Al-Hg齐，放入潮湿空气形成“白毛”（Al(OH)3）。 升汞剧毒 Hg与Al形成铝汞齐 铝毛 ⑵ Al的两性：

  10. 2Al＋2NaOH＋6H2O 2Na[Al(OH) 4] ＋3H2 高温 高温 2Al＋3Cr2O3 2Al＋3Fe2O3 2Al2O3＋2Cr 2Al2O3＋2Fe Al2O3＋2NaOH＋6H2O 2Na[Al(OH) 4] 2Na[Al(OH) 4] ＋CO2 2Al(OH)3＋2Na2CO3＋H2O 2Al＋3Cl2 3AlCl2 NaAlO2 ⑶ 与其它物质的反应： 在湿态下形成AlCl3·6H2O，干态下为AlCl3 ⑷ 铝热反应： 铝为还原剂，在加热的条件下与O2反应形成Al2O3放出大量的热，称为铝热反应。 制备难熔的金属 二、铝的制备：原料铝矾土（Al2O3） 第一步：用NaOH溶液处理铝矾土。 沉淀洗涤，过滤，得滤液。 第二步：通过滤液中的CO2，调节介质为弱碱性，析出Al（OH）3 处理得到Al(OH)3,干燥,煅烧得Al2O3 第三步:电解熔融的Al2O3

  11. 电解 2Al2O3 2Al＋3O2 Δ Δ 高温 2Al＋3O2 2Al(OH)3 2Al(NO3)3 2Al2O3 2Al2O3＋NO2＋O2 2Al2O3＋3H2O 电解液: Al2O3, 冰晶石(Na3AlF62%～8%), 助熔剂(CaF2,LiF) 电解温度：1233K～1253K 纯度为：99%～99.5% 阳极：石墨，阴极：熔融铝 3－2 氧化铝和氢氧化铝 一、Al2O3 1、制法： 2、物理性质：Al2O3熔点高，硬度大，不溶于水，不溶于酸和碱，有两种 变体：α－Al2O3，γ－Al2O3 α－Al2O3（刚玉），耐高温材料，天然的或人造的刚玉有不同的杂质而呈现多种颜色。红宝石：Cr（Ⅲ）；蓝宝石：Fe（Ⅲ）Fe（Ⅱ）Ti（Ⅳ）。 γ－Al2O3（活性氧化铝）：由较低温度（723K）下制得，排列规律差，彼此引力小，不溶于水，能溶于酸和碱的溶液，吸附力强，比表面大。

  12. 2Al2(SO4) 3＋6NH3· H2O 2Na[Al(OH) 4]＋6CO2 2Al(OH)3＋3（NH4）2SO4 2Al(OH)3＋3Na2CO3＋H2O Al3+＋3OH- Al（OH）3 AlO2-＋H+＋H2O 2Al＋6H2SO4 2Al2(SO4)3＋H2 2Al(OH)3＋6HCl 2Al2O3＋6HCl 2AlCl3＋3H2O 2AlCl3＋3H2O 二、Al（OH）3 1、制法： ⑴ Al3+盐加入NH3·H2O制得白色絮状凝胶状Al（OH）3 ⑵ AlO2-盐中通入CO2调节介质的pH值为弱碱，得到晶体Al（OH）3 2、性质： Al（OH）3不溶于水，典型的两性氢氧化物 既溶于酸形成Al3+，也溶于碱形成AlO2-。 3－3 铝盐 1、制法： 金属铝、Al2O3、Al（OH）3溶于酸，生成相应的铝盐。

  13. 2Al2S3＋3H2O 2Al(OH)3＋3H2S 2Al＋3Cl2 2AlCl3 1072K~1173K 2Al2O3＋3C＋3Cl2 2AlCl3＋3CO AlCl3·6H2O Al2O3＋6HCl Cl Cl Cl Al(OH)3 Al Al 2Al2(CO3)3＋3H2O 2Al(OH)3＋3CO2 Cl Cl 2、性质： Al3+盐易水解，水解逐步进行。 3、常见的Al3+盐： ⑴ AlCl3白色的晶体 制法： 湿法制得AlCl3·6H2O 桥 键 性质:无色AlCl3为缺电子体,Lewis酸,易接受电子对,AlCl3为双聚体共价型分子.可形成AlCl4- AlF63- Cl

  14. 2Al(OH)3＋6H2SO4 2Al2(SO4)3＋H2O Al2O3＋3H2SO4 2Al2 (SO4)3＋3H2O 氧化性依次增强 ⑵ Al2(SO4)3 无色Al2(SO4)3是白色粉末状固体,水溶液制得为无色针状晶体,Al2(SO4)3·18H2O 制法: 性质: 易水解,形成Al(OH)3,可作净水剂,易与碱金属盐形成矾,例:KAl(SO4)2·12H2O 14－4 锗分族（Ge Sn Pb） Ge Sn Pb与C Si 不同的是内层18e ，性质相似，Ge（准金属），Sn Pb （金属元素） 一、价电子构型和氧化态： 惰性电子对效应 高价态不稳定，低价态稳定

  15. GeCl4＋2H2 2GeO2＋4HCl 2PbS＋3O2 2GeS2＋3O2 2GeCl4＋3H2O Ge＋4HCl 2GeO2＋3SO2 2PbO＋3SO2 煅烧 煅烧 煅烧 SnO2＋2C PbO＋C Sn＋2CO Pb＋CO 二、成键特征： 1、既不易失去也不易得到4个电子，主要形成共价型化合物。形成σ键，Sn Pb 形成少数离子型化合物。 2、配位性：PbI42- 4－1 单质 存 在 一、Ge Sn Pb 的存在和冶炼： Ge：自然界存在极少，以GeS2伴生于其它矿。 Sn：SnO2锡石，Pb： PbS 方铅矿，PbCO3 白铅矿。 Ge 半导体材料 Ge制备 制得的GeO2再与HCl共热制得GeCl4 GeCl4沸点较低，蒸馏分离用H2还原。 再用电解法提纯 Sn 制备 Pb 制备 制得铅电解提纯

  16. 286K 505K 灰锡 白锡 脆锡 4Pb＋O2＋＋H 2O＋2CO2 2Pb2(OH)2CO3 二、物理性质： Ge：晶体硅相似，准金属，金刚石型的结构，原子晶体，银白色的脆性金属，粉末状为暗蓝色，半导体材料，常温下不导电 Sn：有三种同素异形体，白锡（Α-锡），灰锡（β-锡），脆锡（γ-锡），三者转化 常见的白锡，银白色金属，较好的延展性，制成锡箔，温度低＜286K，白锡（金属晶体）转化为灰锡（原子晶体），瞬间转化，成为“锡疫”，两性金属。 Pb：典型的金属，银白色的软金属，无变体，有毒（积累性中毒），密度高，对放射性稳定，用于放射线的防护材料，铅蓄电池，铅表面在潮湿空气中形成一层保护膜。 三、Ge 、Sn、Pb的化学性质(见下表)

  17. Sn2+＋2OH-(适量) SnO＋2OH- SnO＋2H+ Sn(OH)2＋2H2O SnO22-＋2H2O Sn2+＋2H2O Δ Sn(OH)2 SnO＋H2O Sn(OH)2＋2HCl SnCl2＋2H2O Sn(OH)2＋2NaOH Na2SnO2＋2H2O 3Na2SnO2＋2BiCl3＋6NaOH 2Bi↓＋3Na2SnO3＋6NaCl＋3H2O 5－2 锡的化合物 一、氧化物及其水合物： 锡有两种氧化物：SnO SnO2 ，对应有：Sn(OH)2 Sn(OH)4 1、SnO SnO2 制法: 性质: SnO两性氧化物,Sn(OH)2两性氢氧化物. SnO22-是较强的还原剂,SnO在碱液反应碱液反应须排尽空气，否则生成Na2SnO3

  18. 高温 煅烧 2Pb＋O2 Sn＋O2 SnO2 PbO 熔融 SnO2＋2NaOH Na2SnO3＋2H2O Δ 2Pb(NO3)2 2PbO＋4NO2＋O2 Δ Δ 2PbCO3 2PbO2 2PbO＋CO2 2PbO＋O2 2、SnO2 Sn(OH)4 H2SnO3 制法: 性质:不溶于水,两性偏酸氧化物,难溶于酸和碱,白色固体,但与熔融的碱反应,生成锡酸盐. H2SnO3 SnO2的水合物,分为:α-锡酸,β-锡酸 α-锡酸低温条件下由Sn(Ⅳ)水解或与碱反应制得,无定形的白色粉末状固体,能溶于酸和碱;β-锡酸由Sn(Ⅳ)盐在高温下水解或锡与浓硝酸反应制得,白色固体,不溶于酸和碱. 二、铅的氧化物：PbO PbO2 Pb3O4 不溶于水，俗名：“密陀僧”，存在两种变体，红色PbO（室温下稳定），黄色PbO（＞750K稳定），两性偏碱。 PbO： 制法：

  19. PbO＋2HCl PbCl2＋H2O PbO＋2HNO3 Pb(NO3)2＋H2O Pb(OH)2＋2HCl PbCl2＋2H2O Pb(OH)2＋2HAC Pb(OH)2＋2HAC PbAC2＋2H2O PbAC2＋2H2O Pb(OH)2＋2NaOH 2Na[Pb(OH)2] PbO2＋2NaOH＋NaCl 2Na[Pb(OH)2] ＋NaClO PbO2＋4HCl PbCl2＋Cl2＋2H2O PbO2＋4H2SO4 PbSO4＋O2＋2H2O 性质:两性偏碱 Pb(OH)2： 两性偏碱，微溶于水。 PbO2: 棕色粉末. 制法: 性质:强氧化性,两性偏酸 Pb3O4 是一种混合氧化态的氧化物 (2PbO·PbO2)俗名:“铅丹”或“红丹”,也可看作铅酸盐Pb+22[Pb+4O4]

  20. ＞673K 6PbO＋O2 Pb3O4 Pb3O4＋4HNO3 2PbO＋4HNO3 2Pb(NO3)2＋PbO2＋2H2O 2Pb(NO3)2＋2H2O 合并为 2PbO＋8HI(过量) PbO2＋6HI(过量) H2 [PbI4]＋I2＋2H2O 2H2 [PbI4]＋2H2O 合并为 Pb3O4＋14HI 2PbO＋4HCl Pb3O4＋8HCl PbO2＋4HCl 2PbCl2＋2H2O 3PbCl2＋Cl2＋4H2O 3H2 [PbI4]＋I2＋4H2O PbCl2＋Cl2＋2H2O 制法 偏碱 偏酸 性质: 2PbO·PbO2

  21. SnO2 PbO2 Sn(OH)4 ~ SnO PbO Sn(OH)2 Pb(OH)2 Sn＋Cl2 ≠ SnCl2 SnO＋HCl SnCl2 SnCl2＋H2O Sn(OH)Cl＋HCl 白色沉淀 总结: 酸性增强 碱性增强 所有的氢氧化物均为不溶于水的固体,均为两性,Sn(OH)2 Pb(OH)2既不溶于酸又不溶于碱. 三、锡 、铅的卤化物 1、二卤化物（SnCl2 PbCl2） 制法： 性质： SnCl2易水解，无色晶体。

  22. 2Sn2+＋O2＋4H+ 2Sn4+＋2H2O Sn2+＋Sn Sn4+ Sn2+＋2Fe3+ 2Fe3+＋4Sn4+ 2HgCl2＋SnCl2 SnCl4＋Hg2Cl2↓(白) SnCl2＋Hg2Cl2 2Hg↓(黑)＋SnCl4 PbI2＋2KI PbCl2＋2HCl H2PbCl4 K2[PbI4] Sn2+的还原性: 检验Sn2+和Hg2+ 现象:白色沉淀转为灰色 当SnCl2过量时,Hg2Cl2进一步被还原为Hg: PbX2: PbCl2 PbI2 PbCl2: 白色沉淀,不溶于水,能溶于热的浓HCl溶液,形成配合酸,H2PbCl4 PbI2: 金黄色的沉淀,易溶于KI 2、四卤化物： SnCl4： 共价型化合物，常温下为液态。

  23. 低温 PbCl2＋Cl2 PbCl4 (黄色油状液体) SnCl4＋H2O 2Sn(OH)4＋SnCl4 SnO2·H2O↓α－锡酸 立即分解 PbBr2 PbI2不存在 四、Sn Pb 的 硫化物 制法： Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Sn（Ⅳ）盐通入H2S或Na2S制得，均为沉淀，不溶于水。 性质：

  24. SnS＋Na2S2 SnS2＋Na2S Na2SnS3 SnCl2＋H2S Na2SnS3 SnS2＋6NaOH SnS2＋6HCl(浓) SnS2＋4H+＋6Cl- 2Na2SnS3＋Na2SnO3＋H2O 2H2SnCl6＋H2S SnCl6-＋H2S SnS＋2HCl PbS＋4HCl(浓) H2[Pb Cl4]＋H2S PbS＋8HNO3 3Pb(NO3) 2＋3S＋2NO＋H2O Na2SnS3＋2HCl SnS2↓＋H2S↑＋2NaCl 2AsS43-＋6H+ As2S5↓＋3H2S PbS＋H2O2 PbSO4＋H2O 具体反应: PbS具有一定的还原性 在SnS32-中加入酸析出黄色沉淀

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