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测量不确定度 丁家华吉林省临床检验中心

一.引言 测量是科学技术、工农业生产、国内外贸易以至日常生活等各个领域中不可缺少的一项工作,而临床检验的主要任务就是对人体标本的赋值.所赋值的准确性和可靠性直接影响到疾病的诊断、治疗方案的确定以及疗效的观察.

因而当报告测量结果时,必须对其质量给出定量的说明,以确定测量结果的可信程度。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小。所以，测量结果必须附有不确定度说明才是完整并有意义的。因而当报告测量结果时,必须对其质量给出定量的说明,以确定测量结果的可信程度。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小。所以，测量结果必须附有不确定度说明才是完整并有意义的。

二.测量不确定度的发展过程 • 1963年，美国国家标准局（NBS）的Eisenhart首先提出了定量表示不确定度的建议 • 1977年5月，国际计量委员会（CIPM）下设的国际电离辐射咨询委员会（CCEMRI）正式讨论了如何表达不确定度的建议

1977年7月，在CCEMRI会议上，美国NBS局长Ambler先生正式提出了解决测量不确定度表示的国际统一性问题。1977年7月，在CCEMRI会议上，美国NBS局长Ambler先生正式提出了解决测量不确定度表示的国际统一性问题。 • 1978年，国际计量委员会(CIPM)要求国际计量局(BIPM)协同各国解决这个问题。BIPM就此制定了一份详细的调查表，并分发到32个国际计量院及5个国际组织征求意见。

1980年，国际计量局（BIPM）成立了不确定度表示工作组，并起草了一份建议书，即：INC－1（1980）。该建议书主要是向各国推荐不确定度的表示原则，从而使测量不确定度的表示方法逐渐趋于统一。1980年，国际计量局（BIPM）成立了不确定度表示工作组，并起草了一份建议书，即：INC－1（1980）。该建议书主要是向各国推荐不确定度的表示原则，从而使测量不确定度的表示方法逐渐趋于统一。 • 1981年，国际计量委员会（CIPM）发布了CI－1981建议书，即：“实验不确定度的表示”，重申了不确定度表示的统一方法。

1986年，国际计量委员会（CIPM）再次发布建议书即CI－1986，要求参加由CIPM及其咨询委员会主办的国际比对或其他工作的成员国在给出测量结果时给出用标准偏差表示的A类和B类不确定度的合成不确定度。1986年，国际计量委员会（CIPM）再次发布建议书即CI－1986，要求参加由CIPM及其咨询委员会主办的国际比对或其他工作的成员国在给出测量结果时给出用标准偏差表示的A类和B类不确定度的合成不确定度。 • 1993年，由ISO第四技术顾问组（TAG4）的第三工作组（WG3）负责起草《测量不确定度表示指南》（缩写为GUM）。以7个国际组织的名义正式由ISO出版。

这七个国际组织是： 国际计量局（BIPM） 国际电工委员会（IEC） 国际临床化学会（IFCC） 国际标准化组织（ISO） 国际理论化学与应用化学联合会（IUPAC） 国际理论物理与应用物理联合会（IUPAP） 国际法制计量组织（OIML）

1995年，ISO对《GUM》作了修订和重印，GUM是在INC－1（1980）、CI－1981和CI－1986的基础上编制而成的应用指南，在术语定义、概念、评定方法和报告的表达方式上都作出了更明确的统一规定。它代表了当前国际上表示测量结果及其不确定度的约定做法。

我国： • 1991年制订了JJG（中华人民共和国计量检定规程）1027－91《测量误差及数据处理（试行）》。 • 1999年制订了JJF（中华人民共和国计量技术规范）1059－99《测量不确定度评定与表示》。

2002年，中国实验室国际认可委员会制订了CNAL/AG07：2002《化学分析中不确定度的评估指南》。该指南是等同采用EURACHEM（欧洲分析化学中心）和CITAC联合发布的指南文件《测量中不确定度的量化》第二版2002年，中国实验室国际认可委员会制订了CNAL/AG07：2002《化学分析中不确定度的评估指南》。该指南是等同采用EURACHEM（欧洲分析化学中心）和CITAC联合发布的指南文件《测量中不确定度的量化》第二版

三.测量不确定度及其有关的基本术语 （一）测量不确定度：表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。注： 1“合理”－reasonably，是指在统计控制状态下（statistical control）的测量才能称之为合理的。所谓统计控制状态就是一种随机状态，即处于重复性条件下或重现性条件下的测量状态。

2“分散性”－Dispersion指测量结果的分散性，即为一个量值区间，可以是某一个概率包含可能得到的测量结果。2“分散性”－Dispersion指测量结果的分散性，即为一个量值区间，可以是某一个概率包含可能得到的测量结果。 3“相联系”－associated with，更确切的翻译应为“与……一起”。因此，不确定度是和测量结果一起，用来表明在给定条件下对被测量进行测量时,测量结果所可能出现的区间。

（二）不确定度分类

A类标准不确定度（UA） 标准不确定度 B类标准不确定度（UB）合成标准不确定度（UC）不确定度 U（K＝2）测扩展不确定度 U（K＝3）量 U95 不 U99 确定 A类相对标准不确定度（UArel）度相对标准不确定度 B类相对标准不确定度（UBre）合成相对标准不确定度（UCrel）相对不确定度 Urel （K＝2） Urel （K＝3）相对扩展不确定度 Urel 95 Urel 99

注: • (1) 相对不确定度: 不确定度除以被测量之值。 • (2) 标准不确定度：用标准偏差给出的不确定度。 • (3) A 类标准不确定度：用统计方法评定出的不确定度。其评定方法称为A类评定。 • (4) B类标准不确定度：用非统计方法评定出的不确定度。其评定方法称为B类评定。 • (5) 扩展不确定度：确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布在指定概率内含于此区间。

(6) 合成不确定度：当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度。即：当测量结果的标准不确定度由若干标准不确定度分量构成时，按方和根（必要时加协方差）得到的标准不确定度。其计算公式为： n Uc(Y) = [∑ C²iU² (Xi) ] ½ i=1 Ci :为灵敏指数 U² (Xi)：为由Xi不确定度引起的Y的不确定度。

（三）实验标准差 对同一被测量作n次测量，表征测量结果分散性的量S 可按下式计算： n S(Xi) = [∑ （Xi - X）² / n-1] ½ i=1 式中： Xi－第i次测量结果； X － n次测量结果的算术平均值； n-1－自由度

（四）包含因子 为获得扩展不确定度，而对合成标准不确定度所乘的数字因子。包含因子一般以k表示，在选择包含因子k 的数值时，需要考虑很多问题，包括： 1.所需的置信水平； 2.对基本分布的了解； 3.对于评估随机影响所用的数值数量的了解。大多数情况下，推荐k为2。然而，如果合成不确定度是基于较小自由度（大约小于6）的统计观察的话，选择这个k值可能不充分。此时k的选择取决于有效自由度。当合成标准不确定度由某个自由度小于6的分离占决定作用时，推荐将k设成与该分离自由度数值以置信水平（通常95％）相当的学生t分布的双边数值。表中给出了t 的主要数值。

表： 95％置信（双边）的学生t分布

( 五）自由度 在方差计算中，自由度为和的项数减去对和的限制数，记为V0在重复条件下，对被测量作n次独立测量，在标准不确定度的统计评定中，自由度V＝n-1。

四. 误差和不确定度 区分误差和不确定度很重要，因为误差定义为：被测量的单位结果和真值之差。由于真值往往不知道，故误差是一个理想的概念，不可能被确切地知道。但不确定度是可以一个区间的形式表示，如果是为一个分析过程和所规定样品类型做评估时，可适用于其所描述的所有测量值。因此，测量误差与测量不确定度无论从定义、评定方法、合成方法、表达形式、分量的分类等方面均有区别。下表为测量误差与不确定度的对比表。

误差和不确定度的对比表

按不确定度的定义，对被测量进行一次测量所得结果是否也有不确定度？按不确定度的定义，对被测量进行一次测量所得结果是否也有不确定度？一次测量所得结果是有不确定度的，虽然，根据一次结果本身是看不出其分散性的,但是,在给定条件下多次重复的结果可以评定如何一次结果的分散性,它适用于如何一个结果. 测量不确定度是否就是测量结果的误差限? 由于不确定度给出的是被测量的测量结果可以出现的区间,可能存在于各个测量结果中的不同误差构成了这个分散区间。因此，过去曾把测量不确定度定义为：由测量结果给出的被测量的估计值中可能误差的度量。

测量不确定度是否是被测量真值所处范围的评定？测量不确定度是否是被测量真值所处范围的评定？由于测量结果是被测量真值与该测量结果的误差之代数和，因而，测量不确定度实际上表明了真值可能出现的区间。1984年对不确定度的定义就是：表征被测量值所处的量值范围的评定。

五.测量不确定度的评估过程 不确定度的评估在原理上很简单，一般分以下四个步骤：（一）第一步为规定被测量要清楚地写明需要测量什么？包括被测量和被测量所依赖的输入量（例如被测数量、常数、校准标准值等）的关系。只有可能，还应该包括对已知系数影响量的修正。该技术规定资料应在有关的标准操作规程（SOP）或其他方法描述中给出。

（二）第二步为识别不确定度的来源 在评估不确定度时要列出不确定度可能来源的完整清单。在列清单时，通常方便的办法是根据被测量的计算表达式开始。这个表达式中的所以参数可能都有一个与其数值相关的不确定度，因此都是不确定度的潜在源。典型的不确定度来源包括：取样、存储条件、仪器、试剂纯度、化学反应定量关系、测量条件、样品基质的影响、计算影响、空白修正、操作人员的影响及随机影响等。

（三）第三步为不确定度分量的量化 测量或估计与所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定度分量的大小。通常可以评估或确定与大量独立来源有关的不确定度的单个分量。还有一点很重要的是要考虑数据是否足以反映所有的不确定度来源，计划其他的实验和研究来保证所有的不确定度来源都得到充分的考虑。

（四）第四步为计算合成不确定度和扩展不确定度（四）第四步为计算合成不确定度和扩展不确定度在第三步中得到的信息，是总不确定度的一些量化分量，它们可能与单个来源有关，也可能与几个不确定度来源的合成有关。这些分量必须以标准偏差的形式表示，并根据有关规则进行合成，以得到合成标准不确定度。并且应使用适当的包含因子来给出扩展不确定度。下图表示该过程

开始规定被测量第一步 ………………………………………………………………………… 第二步第三步 ………………………………………………………………………… 不确定度评估过程识别不确定度来源将现有数据的不确定度来源分组以简化评估量化分组分量量化其他分量将分量转换为标准偏差计算合成标准不确定度审定,如必要,重新评估较大的分量计算扩展不确定度结束

五. 计算合成不确定度 （一）计算标准不确定度合成前，所有不确定度分量必须以标准不确定度即标准偏差表示。这可能涉及到将某些度量分散性的其他方法进行转换。下面的规则为将一个不确定度分量转换成为标准不确定度提供了某些指导原则。当不确定度分量是通过试验方法用重复测量的分散性得出时，可以容易用标准偏差的形式表示。对于单次测量的不确定度分量，标准不确定度就是所观察的标准偏差’对于平均值的结果，使用平均值的标准差。当不确定度的评估是源于以前的结果和数据时，可能已经用标准偏差的形式表示了。如果给出了带置信区间（用  表示，并指明P％），则将 之值除以与所给出的置信水平相应的正态分布百分点的值就得到标准偏差。

例子： 规范中规定天平的读数为 0.2mg，置信水平为95％。从正态分布的百分点标准表上，95％的置信区间用1.96σ值进行计算。使用这个数值得出标准不确定度约为（0.2/1.96）≈0.1。如果限值   给出时没有给定置信水平，有理由认为可能是极限值，通常假定其为矩形分布，标准偏差为  / (见附录E) 例子：证书给出10mlA级容量瓶为 0.2ml，则该标准不确定度为0.2/ ≈0.12ml。如果  的限值给出时没有给定置信水平，但是有理由认为不可能是极限值，通常假定为三角形分布，标准偏差为 /(见附录E)。例子：证书给出10mlA级容量瓶为 0.2ml，但日常内部检查表明极限值的可能性极少。则标准并且伟大0.2/ ≈0.08ml.

（二）合成标准不确定度 在评估了单个的或成组的不确定度附录并将其表示为标准不确定度后，下一步就是要使用下列程序计算合成标准不确定度：数值y的合成标准不确定度Uc（y）和其所依赖的独立参数x1、x2、……xn 的不确定度之间的关系式如下: 式中: y(x1、x2……)为n个参数x1、x2……的函数。 Ci为灵敏系数，Ci＝Dy/σXi,即y对X的偏导数，它反映3y值如何随着参数Xi的变化而变化的程度。注：当变量相关时，应使用协方差。

3.分析测量不确定度评估的必要条件 • 使用经确认的分析方法 • 使用规定的内部质量控制程序 • 参加水平测试项目 • 通过根据ISO17025进行的实验室认可 • 建立测量结果的溯源性

4 评定实例 气相色谱法测定酒中甲醇质量浓度的不确定度

本实例是利用实验室水平测试结果来评定不确定度。由于测试样本来自同一均匀总体，采用统一的操作方法，同时参加的实验室又具有基本一致的测试水平，因而其评定结果可用于同一测量方法不确定度的评估。本实例是利用实验室水平测试结果来评定不确定度。由于测试样本来自同一均匀总体，采用统一的操作方法，同时参加的实验室又具有基本一致的测试水平，因而其评定结果可用于同一测量方法不确定度的评估。评定的过程如下： 1 水平测试由组织单位从市面上购进同一批号的酒样，分成A、B两个大样，其中A样加入少量甲醇（色谱纯）经充分混合后各分成一定数量的小样，作为测试样品。组织单位要对样本均匀性进行测试，证明A、B测试样品中甲醇质量浓度充分均匀，即批内差很小，不影响不确定度的评定。 2 测试结果的统计计算（1）异常值的剔除

（2）计算S1、S2和S总 S1：为单个实验室测试样本的标准偏差 S2：为参加测试实验室间的标准偏差 S总：为该次水平测试的总的标准偏差 S总＝（S1²＋S2²）½ （3）合成标准不确定度 U＝S总（4）控制不确定度按国际惯例，扩展不确定度包含因子K取2，则 V＝2U＝2S总（P＝0.05）在该实例中:A样(高浓度:) S1A=(2.2210-7)½ S2A=(4.7710-7)½ S总A=(6.9910-7)½ 不确定度:UA=0.836mg/100mL 扩展不确定度:UA≈1.8mg/100mL

B样(低浓度:) S1B=(5.210-7)½ S2B=(1.5010-6)½ S总B=(2.0210-6)½ 不确度:UB=1.42mg/100mL 扩展不确定度:UB≈2.8mg/100mL

不确定度的报告 报告测量结果所需要的信息取决于其预期的用途.其原则如下: (1)提供足够的信息以便有新的信息或数据时重新评价结果; (2)多提供些信息总比少提供信息要好. 当测量的详细情况,包括如何确定不确定度,主要来自出版的文件时,必须保证所使用的文件是最新的,并且与所使用的方法一致. 报告不确定度所需要的信息测量结果的完整报告应包括,或者引用下列信息的文件: (1)根据实验观察值及输入数据进行测量结果及其不确定度计算的方法描述; (2)在计算和不确定度分析中使用的所有修正值和常数的数值和来源; (3)所有不确定度分量的清单,包括每一个分量是如何评价的完整文件.

报告标准不确定度 当不确定度是以保证不确定度Uc的形式表达时(即一个保证偏差), 推荐采用下面的形式: (结果):x(单位) [和] 标准不确定度Uc(单位),其中该标准不确定度是国际计量学基本和通用术语词汇表(第二版,ISO于1993年发布)所定义的标准不确定度,相当于一个标准偏差. 注:当使用标准不确定度时,不建议使用 符号,因为该符号通常与高置信水平的区间有关. 括号[ ] 中的术语根据需要可以忽略或精简。

报告扩展不确定度 除非另有要求，结果x应跟使用包含因子k＝2（或给出k值）计算的扩展不确定度U一起给出.推荐采用以下方式: “(结果) (x  U) (单位) [其中] 报告的不确定度[国际计量学基本和通用术语词汇表(第二版,ISO于1993年发布)所定义的扩展不确定度]计算时使用的包含因子为2,[其给出了大约95%的置信水平]” 括号[ ]中的使用可以适当省略或精简.当然,包含因子应加以调整以反映实际使用的数值.

结果的数值表示 结果及其不确定度的数值表示中不可以给出过多的数字位数.无论是给出扩展不确定度U,还是标准不确定度u,通常不确定度的有效数字不要多于两位.测试结果应根据所给出的不确定度进行适当修约. (1)标准不确定度相当于一个标准偏差 (2)报告的不确定度是扩展不确定度,使用的包含因子是2,对应的置信水平大约是95%.

参考文献 1.《化学分析中不确定度的评估指南》中国实验室国家认可委员会编。中国计量出版社2002年12月第一版 2。《测量不确定度表达百问》李慎安编著，中国计量出版社2001年2月第一版 3。《商品检验不确定度评定释例》李慎安主编，中国计量出版社2002年11月第一版

2.识别不确定度来源 典型的不确定度来源包括：（1）取样当内部或外部取样是规定程序的组成部分时，例如不同样品间的随机变化以及取样程序存在的潜在偏差等影响因素构成了影响最终结果的不确定度分量。（2）存储条件当测试样品的分析前要储存一段时间，则存储条件可能影响结果。存储时间以及存储条件因此也被认为是不确定度来源。（3）仪器的影响仪器影响可包括，如对分析天平校准的准确度限制；保持平均温度的控温器偏离（在规定范围内）其设定的指示点；受进位影响的自动分析仪。

（4）试剂纯度 即使母材料已经化验过，因为化验过程中存在着某些不确定度，其滴定溶液浓度将不能准确知道。例如许多有机染料，不是100％的纯度，制造商通常只标明不低于规定值。关于纯度水平的假设将会引进一个不确定度分量。（5）假设的化学反应定量关系当假定分析过程按照特定的化学反应关系进行的，可能有必要考虑偏离所预期的化学反应定量关系，或反应的不完全或副反应。

（6）测量条件 例如，容量玻璃仪器可能在与校准温度不同的环境温度下使用。总的温度影响应加以修正，但是液体和玻璃温度的不确定度应加以考虑。同样，当测量对湿度的可能变化敏感时，湿度也是重要的。（7）样品的影响复杂基体的被分析物的回收率或仪器的影响。被分析物的物种会使这一影响变得更复杂。由于改变的热力情况或光分解影响，样品/被分析物的稳定性在分析过程中可能会发生变化。当用“材料样品”用来估计回收率时，样品中的分析物的回收率可能与加料样品的回收率不同，因而引进了需要加以考虑的不确定度。

（8）计算影响 选择校准模型，例如对曲线的响应用直线校准，会导致较差的拟合，因此引入较大的不确定度。修约能导致最终结果的不准确。因此这些是很少能预知的，有必要考虑不确定度。（9）空白修正空白修正的值和适宜性都会有不确定度。在痕量分析中尤为重要。（10）操作人员的影响可能总是将仪表或刻度的读数读高或低。可能对方法作出稍微不同的解释（11）随机影响在所有测量中都有随机影响产生的不确定度。该项应做为一个不确定度来源包括在列表中。注：这些来源不一定是独立的。

谢谢

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