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Viscous flow (Rheology) 内容

基本概念. 聚合物 流体的流动类型. Viscous flow (Rheology) 内容. 高聚物流动性的表征. 影响流动性 (  a ) 的因素. 影响粘流温度（ T f ）的因素. ---- 聚合物流变学基础. 当高聚物熔体和溶液（简称 流体 ）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为 流变学 是研究物质 流动 和 变形 的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。

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  1. 基本概念 聚合物流体的流动类型 Viscous flow (Rheology) 内容 高聚物流动性的表征 影响流动性(a)的因素 影响粘流温度（Tf）的因素

  2. ----聚合物流变学基础 • 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为 • 流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。 • 高聚物流变学( rheology of polymers ) 研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。

  3. §6-1 粘性流动的基本概念 一、聚合物的流动态 线形聚合物在某一温度范围内，尚未发生化学分解，而链运动已足够强烈以致能实现分子间明显的相对位移，聚合物熔融达到能流动的状态。 不存在粘流态的情况 1）、Td < Tf的Linear Polymer: PAN、PTIF 2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的Polymer Cured Epoxy resin 、 PF 、聚乙炔、联苯

  4. 表1 部分聚合物的流动温度

  5. 二、流 动 机 理 低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一 方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象 高分子的流动： （不是简单的整条分子链的跃迁） 是通过链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移 形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子

  6. 三、聚合物粘性流动时的形变 为什么? 高弹形变:由链段运动产生的 不可逆形变: 整条大分子链质心移动产生的。除去外力不能回复。 （Why） Conclution：聚合物的流动伴有高弹形变 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是各个链段分段运动的总结果,在外力作用下,高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分.

  7. 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程 链的柔顺性: 好,则回复快 温度: 越高,则回复越快 这个特点在加工时必须考虑.

  8. ①挤出成型时: 型材的截面实际尺寸要比 模口来的大. 原因：膨胀现象是由高弹形变引起 ②要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响 薄部分: 散热快,冷却快,链段运动很快冻结,高弹形变恢复的少. 厚部分:散热慢,冷却慢,链段有充分的时间进行调整,高弹形变恢复的多.

  9. 所以， 制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂 对制品进行热处理，消除弹性形变

  10. §6-2. 流体的类型-聚合物的流变性 一.牛顿流体: 低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大, 切应力与切变速率成正比.

  11. dy y +d F dx  F x 图1 粘度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关.单位: N·m/S2, Pa·s

  12. iB  PB  N S D y 切变速率 切变速率 图2 各类流体的流动曲线 各类流体的粘度与切变速率的关系 图3 二.非牛顿流体: 不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体.通常可以用流动曲线来作判定.

  13. N-牛顿流体; D-切力增稠流体（胀流体） S-切力变稀流体（假塑性流体） iB-理想的宾汉流体; PB-假塑性宾汉体

  14. 1.宾汉流体(塑性体): 剪切应力小于一定值y,流体不动,当 y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆. 2.假塑性流体: 粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好)—:例如大多数的聚合物熔体.

  15. 3.膨胀性流体: 随着剪切速率的增加,粘度变大,切力变稠. 例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等.P202.9-4 流凝体: 维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流体叫.饱和聚酯等 触变体: 维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流体叫.油漆等

  16. 真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂律定律真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂律定律

  17. 斜率=1 0 第一牛顿区 第二牛顿区 ㏒ ∞ 斜率=1 假塑区    ㏒ 绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线. 图4 聚合物普适流动曲线

  18. 高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论 分子量超过MC后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点,并在分子热运动的作用下,处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构.称为拟网状结构.

  19. 1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为;1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为; 2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为; 3.当达到强剪切速率时,大分子的缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为.

  20. §6-3.高聚物流动性的表征: 剪切粘度: a-表观粘度 拉伸粘度: t 熔融指数: MI

  21. 1、定义及特点 2、测试方法 一. 剪切粘度（ a）: 对应于剪切流动,速度梯度方向垂直流动方向 举例: 熔体或者高分子浓溶液在挤出机, 注射机管道中或者喷丝板孔道中. ①定义: 在流动曲线上取一点,其切应力  与切变速度为 ŕ之比值

  22. 那么这个粘度也叫”表观粘度”对应的流体也叫”表观流体”, 高聚物的流动包括两种:一种是不可逆的形变,另外是伴随高弹形变,使总形变变大,而牛顿粘度是对前者而言的, 即表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度.

  23. 表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好.表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好. ② 测试方法: 毛细管挤出粘度计:10-1<a<107Pa.S 旋转粘度计: 10-3<a<1011Pa.S 落球粘度计: 10-5 <a<104Pa.S

  24. 加热夹套 a b 举例:落球粘度计 图5 缺点:只能测定低剪切速率下的粘度,不能测定粘度对剪切速率的依赖性.

  25. 二. 拉伸粘度（t）: 速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸.P219 速度梯度的方向 流动方向 图6

  26. A t B C a 在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式 拉伸粘度与拉伸应力的关系:高拉伸应变速率 B: t 与  无关: 聚合度低的线性高物:POM、PA-66 A： t 随 ↑ 而↑, 支化聚合物。如支化PE C： t 随  ↑而↓, 高聚合度PP 图7

  27. ③拉伸粘度与拉伸应变速率的关系: 从结构变化分析:拉伸流动中会发生链缠结,使拉伸粘度降低,但同时链发生伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展粘度变大.拉伸粘度取决于这两个因素哪一个占优势.

  28. 三、熔融指数（MI）: 工业上采用的方法. 在一定温度下,处于熔融状态的聚合物在一定的负荷(2160g)作用下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的量(克数). 对同种聚合物，在相同的条件下，MI越大，流动性越好 注意:不同聚合物的熔融指数没有可比性(测定条件不同) 表示方法:MI190/2160 测定方法:标准熔融指数仪.

  29. MI越大,流动性越好, 注塑成型:MI高 挤出成型:MI低 吹塑:介于两者之间. MI与分子量的关系: 平均分子量(乌氏粘度计) 对于树脂出厂给出的三个参数: 等规度-结晶情况 MI-流动性

  30. 思考题 1.粘性流动的特点? 2.画出各种流体的流动曲线,并指明它们的特点且举例.

  31. §6-4. 影响流动性(a)的因素: a: 由分子间的相互作用和 分子链间的缠结程度决定 外在条件 高分子结构

  32. 一.外界条件: 包括T,P,,剪切速率. 影响流动性的因素 ①温度:温度升高,粘度下降 原因: T↑,自由体积↑,分子链段运动能力↑,分子间的相互作用或者缠结程度减弱,流动单元减小,流动阻力下降,粘度下降. 关系式: 流动活化能,是链段运动时克服分子间的作用力所需的能量

  33. ln 1/T 图8 温度跟链的柔性对粘度的影响 刚性链 柔性链

  34. 刚性链: 或分子间作用大,或侧基空间位阻大： 流动活化能大，对温度敏感。 Eg ：PC、PMMA、PAN、PS 柔性链:分子间作用力小： 流动活化能小，粘度对温度较不敏感 Eg：PE、PP、POM

  35. 实际意义: 对于刚性分子: PC,PMMA, 用升高温度的方法,可以有效的降低粘度,使流动性变好.有利于加工 对于柔性分子:PE,PP,POM 等,由于活化能小,仅靠升高温度来改善流动性是不可能的,还要用其它方法才行. ②  和 ŕ↑, ↓

  36. log logŕ 刚性链:两者↑,下降不明显 柔性链:两者↑,下降明显. 图9 原因: 柔性链容易通过链段运动取向或者链的解缠结, 使拟网状结构密度下降,流动单元减小,流动阻力下降明显.对刚性链链段长,而在粘度大的熔体中要使整个分子取向困难,内摩擦阻力大,流动过程中取向作用小,随着剪切速率增加,粘度变化很小.

  37. 实际的意义: 对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度 对于柔性链不能通过提高温度,应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性. 问题：那么对于下述两种材料,增加熔体流动性可以采取的措施是什么:POM, PC?

  38. ③ 压力 P↑,↑ 原因： （流体静压力） 熔体是可压缩液体,p109Pa,导致V收缩,自由体积减少,增加了分子间的相互作用,加大了分子运动阻力所以熔体粘度升高.

  39. 二、高分子链的化学结构对粘度的影响: ①分子量:M↑,↑ 原因:分子量越大,完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多,内摩擦阻力就越大. 举例: LDPE分子量增加不到三倍,则它的粘度增加了四到五个数量级,MI下降了四到五各数量级. MI与分子量的关系:

  40. 许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性:许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性: 聚合物都各自有一个临界分子量,当小于Mc时,粘度与分子量成正比,当大于时,则粘度随着分子量急剧增大. 剪切应力和剪切速率很小的情况下 原因: 当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此粘度急剧增加.

  41. ŕ=0 ŕ=0 ŕ=0 log log log MC logMc MC MC 图10 熔体粘度-分子量关系对剪切速率的依赖性 注意: 加工成型角度考虑: 降低分子量可以增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好,易与配合剂混合均匀,制品表面光洁,但是 M↓ 会影响机械性能.

  42. 不同用途与不同加工方法对分子量的要求也不相同,合成橡胶控制在20万左右,合成纤维则较小,否则通过直径为0.16-0.45mm的小孔会困难.不同用途与不同加工方法对分子量的要求也不相同,合成橡胶控制在20万左右,合成纤维则较小,否则通过直径为0.16-0.45mm的小孔会困难. 注射成型用的分子量较低,挤出成型用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间

  43. ②分子量分布的影响.  在分子量相同时，分子量分布窄比分布宽的对粘度影响不明显 ŕ小时,分子量分布宽的比窄的粘度高 ŕ大时,分子量分布宽的要比窄的粘度低 1 2 ŕ 图11 1－分子量分布宽 2－分布窄

  44. 分布窄的长链比率小,在剪切速率低时, 宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度高.在高剪切速率时,宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变稀明显. 分子量分布对熔体粘度和流动行为的影响，对于高分子加工有重要的意义。

  45. 比如：纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高，分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大，因为在低剪切速率下的MI，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的试样，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布宽的粘度高。比如：纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高，分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大，因为在低剪切速率下的MI，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的试样，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布宽的粘度高。 又如：橡胶加工中要求分子量分布宽，因为低分子量的相当于优良的增塑剂，对高分子量的部分起着增塑的作用，与其它配合剂混炼捏合时，比较容易吃料，流动性较好，可减少动力消耗提高产品的外表光洁度，而高分子量则保证产品物理力学性能。

  46. ③链支化的影响： 短支链：比线形稍微降低，不能产生缠结，并使分子间距离增加,分子间作用力减小使粘度下降。 长支链：长支链使分子间易缠结，粘度增大，如当支链的分子量大于临界分子量的2～4倍，则粘度升为线性的100倍以上。

  47. B 1 L 6 1 4 2 2 0 2 4 -2 图12聚合物的粘度对切变速率的以来关系 B－支化聚合物 L－线形聚合物

  48. ④其它结构因素的影响。 A、在玻璃化转变时体系的粘度为何增加3～5数量级 B、在分子量相近的不同聚合物，例如聚硅氧烷、POM 和PI、PPO比较粘度的高低。 C、解释PVC、PA、聚乙烯醇熔体粘度较大的原因

  49. 四、影响粘流温度（Tƒ）的因素 影响Tƒ的因素 Tf的定义： 通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度 非晶聚合物： Td > T>Tƒ，进入熔融态，可进行加工 结晶高聚物: T> Tm熔融后进入粘流态，

  50. 1.分子结构的影响 (1) 链柔性好，则Tƒ低；刚性大， Tƒ高。 (2)、分子间作用力大，则Tƒ高； 分子间作用力小，则Tƒ低 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大, Tƒ越高 解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝

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