奈米光電

1. 奈米光電 主講人 : 許信儀 中華民國 95 年 3 月 21 日

2. 綱 要 • 一、奈米電子學 • 二、奈米光材料 • 三、奈米磁性材料 • 四、結語

3. 一、奈米電子學 • ( 一). 概述 • 20世紀誕生了真空管(vacuum tube)1947年發明了電晶體(transistor)，以後發展為超大型積體電路(VLSI,very large scale integrated circuit)，出現了個人計算機和高性能計算機。 • 由真空管到微電子元件(microelectronic device)，這是電子元件發展的第一次變革。一些發達國家以微電子元件為基礎的電子工業，逐漸超過了鋼鐵、能源、化工、交通、，成為國家經濟基礎的主要支柱。

4. 電子元件的發展已經經歷了兩個時期，即真空管和固態(solid state)電晶體。它們的發展趨勢是尺寸不斷減小，如電晶體尺寸小到微米量級，形成大型積體電路(LSI,large scale integrated circuit)，稱為微電子元件。 • 尺寸進一步減小，將進入奈米電子元件時期，這就是我們面臨的電子元件發展的第二次變革。

5. 國際奈米科學與技術常設委員會將奈米科技劃分為6個主要部分：奈米電子學、奈米物理學(nano hphysics)、奈米化學(nano chemistry)、奈米生物學、奈米機械學(nano mechanics)和奈米表徵測量學(nano characterization metrology)。 • 微電子元件是計算機和自動化儀器的基礎，它發展的下一代就是奈米電子元件。 • 電子學未來的發展，將以「更小、更快、更冷」為目標。

6. 美國國防高等技術研究廳，要求未來的電子元件要比現有的微電子元件的存儲密度高5~100倍，速度快10~100倍，而功率則要小於現在元件功率的2%。 • 最終希望達到「雙十二」，即1012位的記憶體容量(1 Tera , 太tera=1012bit)和每秒1012次的運算器速度(1000億次/秒)，且廉價而節能。

7. 奈米電子學是奈米電子元件的理論和技術的基礎。奈米電子學是奈米電子元件的理論和技術的基礎。 • 微電子元件(microelectronic device)發展為奈米電子元件(nano electronic device)，包括材料、技術和理論3個方面，材料由高純矽、鍺、鎵、砷等半體材料向無機/有機複合材料發展；技術由微影照像(photo lithography)、摻雜、磊晶技術等發展為分子尺度上的自組裝和裁剪技術；理論由半導體物理向奈米元件的量子統計(quantum statistics)理論發展。

8. 在奈米電子元件中，載子的波動性顯著，呈現相位相干性， I-V特性不尊從歐姆定律(Ohm,s law)。 • 現行的微電子元件(如場效應電晶體,(field effect transistor FET)功率較大，它無法滿足未來對元件「更冷」的要求。 • 目前的微影照像技術能夠加工的最小線寬為130nm，也不能滿足奈米電子元件的加工要求。傳統的微影照像技術正面臨著它的物理極限的限制，使得它必將被更先進的加工技術所取代，如STM和AFM奈米加工技術等。

9. 另一種方式是研製與當代積體電路完全不同的，利用奈米結構的量子效應(quantum effect)而構成的全新量子結構(quantum structure)體系，它包括新型的量子元件(quantum device)，如單電子電晶體(SET single electron transistor)，單電子記憶體(single electron memory)，單原子開關(single electron switch )等，以及可能用於量子系統的零維的量子點(quantum dot)，一維的量子線(quantum wire)和二維量子井(quantum well)等。 • 奈米電子學技術的主要研究內容應該包括奈米結構的加工技術和具有量子效應的電子元件的開發。

10. (二). 奈米加工技術 • 奈米製造方法可分為兩大類，即「從上到下」法和「從下到上」法，前者是在一個表面上刻出奈米結構或向該表加入大團分子，後者則是將原子或分子組裝成奈米結構。

11. (1)「從上到下」法 • 1.微影照像術 • 微影照像術基本上就是攝影術的發展。這一過程分為兩步，第一步是製造罩幕(這是一個一次性的過程，可能比較緩慢而且費錢)，第二步是利用罩幕進行複製(這一過程必定十分快捷而省錢)

12. 縮小電晶體的尺寸和線寬的基本方法在於改進微影照像技術(photolithography)，也就是使用更短波長的曝光光源，經罩幕曝光，把刻蝕在矽片上的電晶體做得更小，連接電晶體的導線做得更細來實現。縮小電晶體的尺寸和線寬的基本方法在於改進微影照像技術(photolithography)，也就是使用更短波長的曝光光源，經罩幕曝光，把刻蝕在矽片上的電晶體做得更小，連接電晶體的導線做得更細來實現。 • 當對積體電路最小線寬要求達到100nm時，現行的微影照像技術無能為力而面臨失敗。現行的微影照像技術也被稱為深紫外光微影照像技術。深紫外光波長為240nm，它的微影照像的理論極限是100nm。也就是說，現行的微影照像技術將無法加工小於100nm的最小線寬。

13. 超紫外光(extreme UV)的波長更短，它的使用有望使微影照像的最小線寬達到70nm以下。 • 用來製造線寬遠小於100nm的晶片的微影照像工具，每壹台的造價高達數千萬至數億美元。 • 微電子技術變成奈米電子技術是一個很自然的演變過程。但是，隨著結構尺寸的不斷縮小，傳統微影照像術的難度也越來越大，因此，廠商正在探索製造未來一代奈米晶片(nano chip)的替代辦法。

14. 隨著微影照像精度的提高，它也需要相應提高矽片(基板)和微影照像罩幕板的表面平整度無疑也將成為提高微影照像精度的另一個「瓶頸」。

15. 2.軟微影照像術 • 利用微影照像術或電子束照像術(e-beam lithography)在矽片表面的一層微影照像膠中做出一個圖案。 • 這一過程產生出一個淺浮雕式的母板， 然後將聚二甲基矽氧烷(PDMS, polydimethylsiloxane)的一種化學前體----它是自由流動的液體形式----倒入淺浮雕的母板上，並讓其固結成膠狀的固體。這一過程的結果就是一個PDMS的壓模。 • 做出一個精密細緻的淺浮雕母板是很費錢的，因為它需要使用電子束照像或其他先進技術。

16. 第一種方法稱為微接觸印刷法(micro contact printing)。在PDMS壓模上塗上一種試劑洗液，試劑中含有一類名為硫醇的有機分子。硫醇與金(Au)的表面起反應，形成一層高度有序的薄膜(稱為自組裝單層，SAM，self assembly monolayer),只要使用得當，微接觸印刷法仍能產生其特徵小至50nm的圖案。

17. 軟微影照像術的另一種方法稱為毛細管微模製法(capillary micro molding)，也就是使PDMS壓模來模製出來圖案。 • 奈米流動技術是微流動技術的進一步發展，它可以製作其通道(channel)僅有幾奈米寬的生化研究用晶片。這一尺度上的流體動力學(fluid dynamics)特性使得DNA片段之類的東西能夠通過新的方法分離開來。 • 軟PDMS壓模的變形何走樣可能使複製的圖案產生微小誤差，因此，如果要求多層結構的各層彼此間非常精確地重疊起來，那麼對於製作這樣一類結構，軟微影照像術就沒有多大用武之地。

18. 3.電子束微影照像術 • 電子束微影照像技術(electron-beam lithography)是用電子束(electron beam )把電路圖案繪在一層聚合物薄膜上。 • 電子束的束斑(beam spot)直徑可以做得很小，其刻蝕精度可以滿足10nm最小線寬的要求。 • 電子束微影照像的致命缺陷是照像速度太慢，而且現有的電子束儀器非常昂貴，無法滿足大規模生產的需要，它通常只能用製作微影照像加工的罩幕板(mask 或reticle)。

19. X射線微影照像術(x-ray lithography)(使用波長在0.1~10nm之間的x射線)或極端紫外輻射微影照像術(使用波長在10~70nm之間的紫外光)。 • 不過這些方法也有它們自已難處；常規透鏡(lens)不能透過極端紫外輻射(radiation)，也不能使x射線聚焦。此外，能輻射也會迅速破壞罩幕和透鏡中使用的許多材料。

20. 4.掃描探針法(scanning probe) • 掃描探針法主要是STM和ATM。 • 一個細微的探頭(probe)與試樣(specimen)直接接觸，該探針就是一根纖維或一個稜錐形或 金字塔形尖針，其寬度通常為2~30nm。探頭安裝在一根懸梁(cantilever) 的端部，當探針在樣品表面上掃過時，懸梁就發生彎曲。用一束雷射(laser)照射在懸梁的頂端並對反射的雷射進行測量，便可以確定懸梁彎曲的程度。

21. AFM上的尖端可以用來把奈米粒子在表面上到處拖動。AFM上的尖端可以用來把奈米粒子在表面上到處拖動。 • 如果研究人員增大從STM尖端上流出的電流，則STM就變成了一個極小的電子束源(electron beam source)，可以用來繪出奈米尺度的圖案。 • 沒有束斑(beam spot)直徑和平行度要求的STM和AFM奈米加工技術極有可能成為未來超大型積體電路加工的首選工具，扮演非常重要的角色。

22. 5.浸筆式刻印術 • 它的原理同鵝管筆很相近。在AFM的尖端上塗一層不溶於水、但是能與金的表面起反應的硫醇(thiol)分子薄膜。 • 討論過的所有名種刻印術都屬於「從上到下」類。它們都不可能方便、廉價而迅速地製作出任意材料的奈米結構。

23. (2)「從下從上」法 • 兩種最引人注目的從下到上方法分別是製作奈米管(nano tube)和量子點(quantum dot )的方法。 • 量子點是僅含有數百個原子的晶體(crystal) • 製作量子點的一種方法是利用金屬子(例如鎘離子Cd2+)和某種能夠貢獻硒離子(Se2+)的分子之間的化學反應。這一反應生成了硒化鎘(CdSe)晶體。該反應可以生成多種形的粒子，包括球形、桿形和四足形。

24. 晶片微處理器是通過邏輯「閘」(logic gate)的開或關來工作的，「閘」的開或關的狀態，取決於有無電流流過。 • 微處理器中的邏輯閘正常工作時需數百上千個電子的電流，晶片內線寬的減小會導致單位時間內流過邏輯閘的電子數大幅度減少，當電子數減至數十個數量級時，邏輯閘在判斷「開」或「關」時就會處於不確定狀態，無法正常工作。

25. 經由晶片的新設計和製造方法(如多層晶片設計技術和晶片中採用的銅(Cu)線連接技術等，但由於目前的微電子元的工作電流很大，功率也相對很大。 • IBM公司發展的晶片矽在絕緣物上(SOI,silicon on insulator)技術可以在一定程度上降低晶片的能耗，SOI技術已經分別應用於英特爾公司的奔騰4代(Pentium IV)晶片和美國超微公司(AMD,Advanced Micro Devices)2001年中上市鉗槌(Clawhammer)晶片中。 • 具有量子效應的奈米電子元件的工作能耗極小，因為其工作電流僅為1~10個電子。

26. (三).單電子電晶體 • 微觀粒子具有貫穿電位障(potential barrier)的能力稱為隧道效應(tunneling effect)，量子尺寸效應(quantum size effect)和隧道效應將會是未來奈米電子元件的基礎。 • 當體系的尺度進入到奈米級，庫侖阻塞能導致了於一個小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子的傳輸。通常把這種單電子傳輸行為稱為庫侖阻塞效應(Coulomb blockade effect)。

27. 觀察單電子現象，必須滿足兩個條件： • 1.電子數是量子化，也就是說，電子呈現粒子(particle)性而非波動(wave)性。 • 2.靜電能大於熱能，如果量子點的尺寸為1nm左右，則可以在室溫下察到上述效應。量子點尺寸在十幾奈米範圍時，上述效應必須在液氮(LN2,liquid nitrogen)溫度下才能觀察到。

28. (四).單電子記憶體 • 發展一種快速度、高密度、低能秏、非揮發記憶體(non-volatile memory)，具有廣泛的應用前景。 • 共隧穿(co tunneling)現象 • 兩個或兩個以上電子在不同隧道接面同時隧穿的現象。 • 隨機背底電荷效應(random background charge effect ) ，直接影響庫侖阻塞效應

29. 庫侖阻塞效應是在較低的偏壓條件下電流流動受阻的一種電現象，也就是說電子被滯留在奈米顆粒上。可以利用庫侖阻塞效應來存儲二進制(binary)資訊。可見單電子元件最適合作高密度記憶體。 • 單電子元件應用於工業生產的必要條件是： • 1.室溫條件下工作，也就意味著顆粒的粒徑小於10nm。 • 2.消除隨機背底電荷敦應，也就是說或者是保證生產過程是超乾淨的。 • 3.批量生產所需要的平板印刷術。

30. 將幾個「T」形存儲元件組織在一起，則形成了一個位尋址(addressing)存儲晶片。讀取機制實質上就是採用庫侖振盪的方式完成的。

31. (五).奈米晶片 • 晶片可以看是積體電路塊。小型積體電路(SSI)，積集度中型積體電路(MSI)大型積體電路(LSI)超大型積體電路(LSI)超大型積體電路(VLSI)。到2001年已降到0.13m，即130nm。這是電子技術史上的第四次重大突破。

32. 「晶片巨人」英特爾公司於2000年12月公布，英特爾公司用最新奈米技術研製成功30nm電晶體晶片。英特爾公司可以在未來5~10年內生產出積體有4億個電晶體、運行速度為10GHz、工作電壓在1V以下的新型晶片。「晶片巨人」英特爾公司於2000年12月公布，英特爾公司用最新奈米技術研製成功30nm電晶體晶片。英特爾公司可以在未來5~10年內生產出積體有4億個電晶體、運行速度為10GHz、工作電壓在1V以下的新型晶片。 • 矽也許還可以使用15年，此後會有什麼材料取代矽，那是誰也說不準的事。 • 在晶片上「刻畫」電路，0.07μm技術用的是超紫外線微影照像技術(EUV，extremely ultra violet lithography)，比2001年最先進的深紫外線微影照像技術更為先進。

33. 電晶體越來越小的好處主要有兩方面： • 1.可以用較低的成本提高現有產品性能。 • 2.工程師可以設計原來不可能的新產品。

34. (五).奈米電腦 • (1). 量子計算機(quantum computer) • 2000年8月15日專電：IBM公司、斯坦福大學、卡爾加里大學的科學家運用奈米技術，聯合研製出了5個原子作為處理器和內存的高子計算機，並首次證明這類裝置有明顯快於常規計算機的運算潛力。 • 科學家成功地將量子理論和資訊科學結合起來，產生了一個新的領域------量子資訊技術(quantum information technology)。

35. 量子計算機的特點 目前正在開中的量子計算機有3種類型：核磁共振(NMR)量子計算機、矽(Si)基半導體量子計算機和離子井(ion well)量子計算機。 • 1. 具有真正的平行計算功能。 • 一個400位長的數字要對其進行因子分解(factorization)，即使使用世界上最快的巨型機也要10億年(人類的歷史才300多萬)的時間，但若用量子計算機求解，有一年左右的時間便夠了。這種並行計算方式與傳統計算機線性運算方式相比，就如同萬隻飛鳥飛上天空與萬隻蝸牛排隊過獨木橋的區別。

36. 2. 存儲能力大大提高。 • 量子計算機中的數據是用量子位元存儲的。量子位元(quantum bit)具有疊加效應(superposition effect)，一個量子位元可以同時處於0和1兩個狀態。 • 3. 體積和功耗大幅度減小

37. (2).超導電腦 • 所謂超導(superconductor)是指有些物質在接近絕對零度(ok)時，電流流動是無阻力的。1962年，英國物理學家約瑟夫遜(Josephson)提出了超隧道效應(superconducting tunnel effect)原理，即由超導體一絕緣一超導體(SIS)組成元件。約瑟夫遜因此獲得諾貝爾獎(Nobel Prize)。 • 用約瑟夫遜元件製成電腦，稱為約瑟夫遜電腦，也就是超導電腦。

38. (3). 化學電腦 • 化學電腦是採用碳(C)基化學製品來代替電子零件。在活的生物體內進行震盪化學反應，可起開關作用，以此代替電晶體製程化學電腦。

39. (4). 生物電腦 • 科學家發現，蛋白質(protein)有開關特性，用蛋白質分子作元件製成的積體電路，稱為生物晶片(bio chip)。使用生物晶片的電腦稱為蛋白質電腦(protein computer)，或稱為生物電腦。 • 蛋白質構成的積體電路大小只相當於矽片積體電路的10萬分之一，而且運轉速度更快，只有10~11s。 • 生物晶片傳遞資訊時阻抗小，耗能低，而且具有生物的具有自我組織(self organization)和自我修複(self repair)的功能。

40. 在生物電腦中，最誘人的設想首推DNA電腦(DNA computer)，科學家提出DNA電腦的原理是，DNA分子之間可以在某種酶(enzyme)的作用下瞬間完成生物化學反應，從一種基因代碼(gene code)變成另一種基因代碼。 • DNA電腦運算速度快。存儲容量非常大，1m3的DNA溶液可存儲1萬億億位數據。消耗的能量極低，只有一台普通電腦的十億分之ㄧ。

41. (5). 神經電腦(neural computer) • 人腦總體運行速度相當於每秒1000萬億次的電腦功能，用許多為處理器摹仿人腦的神經元結構，採用大量的並行分布式網路就構成神經電腦。 • 日本顆學家已開發出神經電腦用的大型積體電路晶片，在1.5 cm2的矽片上可設置400萬個神經元和4萬個神經節，這種晶片能實現每秒2億次的運算速度。NEC推出一種神經網路聲音識別系統，能識別出任何人的聲音，正確率達99.8%。

42. 神經電腦將會廣泛應用於各領域，又被稱為人工電腦(artifical brain)，是人類開發的第六代電腦。

43. 二、奈米光材料 • (一). 奈米材料的光學性能 • 奈米粒子的一個最重要的標誌是尺寸與物理的特徵量相差不多，小顆粒的量子尺寸效應十分顯著，大的比表面積(specific surface area)使處於表面的原子、電子與處於小顆粒內部的原子、電子的行為有很大 的差別，這種表面效應和量子尺寸效應(quantum size effect)對奈米微粒的光學性有很大的影響。

44. (1). 寬頻帶強吸收 • 大塊金屬具有不同顏色的光澤(luster)，這顯示它們對可見光範圍各種顏色(波長)的反射和吸收能力不同。而當尺寸減小到奈米級時各種金屬奈米微粒幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射率極低，這種對可見光低反射率，強吸收率導致粒子變黑。 • 許多奈米微粒，例如Zno,Fe2O3,TiO2等，對紫外光纖(UV)有強吸收作用，而次微米級的Tio2對紫外光幾乎不吸收。這些奈米氧化物對紫外光的吸收主要來源於它們的半導體性質，即在紫外光照射下，電子被激發由價電帶向導電帶躍遷(transition)引起的紫外的紫外光吸收(UV absorption).

45. (2). 藍移和紅移現象 • 與大塊材料相比，奈米微粒的吸收帶普遍存在「藍移(blue shift)」現象，即吸收帶移向短波長方向。例如，奈米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1。 • 歸納起來有兩個方面：一是量子尺寸效應，由於顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向。波爾等對這種藍移現象做出了普通性的解釋：已被電子佔據分子軌道能階與未被佔據分子軌道能階之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產生藍移的根本原因。

46. 另一種是表面效應。由於奈米微粒顆粒小，大的表面張力 使晶格畸變(lattice distortion)，晶格常數(lattice constant)變小。鍵長的縮短導致奈米微粒的鍵本徵振動頻率(intrinsic vibration frequency)增大，結果使紅外光吸收帶移向了高波數(低波長)。 • 在一些情況下，粒徑減小至奈米級時，可以觀察到光吸收帶相對粗晶材料呈現「紅移(red shift)增大」現象。即吸收帶移向長波長。粒徑減小的同時，顆粒內部的內應力會增加，這種壓應力的增加會導致能帶結構的變化，結果帶隙、能階間距變窄，這就導致電子由低能階向高能階及半導體電子由價電帶到導電帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊界發生紅移。

47. (3). 量子限域效應 • 半導體奈米微粒的粒徑r<aB(aB為激(exciton),玻爾半徑時，電子的平均自由程受小粒徑的限制，電洞很容易與它形成激子，引起電子和電洞波函數的重疊，這就很容易產生激子吸收帶。 • (4). 奈米微粒的發光 • 當奈米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發下發光。1990年，日本佳能(Canon)研究中心的塔貝機(Tabagi)發現，粒徑小於6nm的矽由紫外光激發可引發其發射可見光。

48. (5). 奈米微粒分散物系的光學性質 • 奈米微粒分散介質中形成分散物(溶膠sol)，奈米微粒在這裡又稱作膠體粒子(gel particle)或分散相(dispersion phase)。由於在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學特徵。 • 當分散粒子的直徑大於投射光波波長時，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直徑小於入射光波的波長，光波可以繞過粒子而向各方向傳播，發生散射，散射出來的光，即所謂乳光(opalescence)。由於奈米微粒直徑比可見光的波長要小得多，所以奈米微粒分散系應以散射的作用為主。

49. (二). 光子晶體和光子存儲 • (1). 光子晶體 • 1. 光子晶體的製造 • 光子晶體(photonic crystals)或光帶隙材料(photonic band gap material)的概念最初是由亞布諾比奇(yablonobitch)提出來的。如在均勻的光學介質中引入折射率(refractive index)的各種空間週期調變(modulation)，而折射率的調變幅度又足夠大，則該材中就會存在光學帶隙效應，即對於一定頻率範圍的光波被禁止在材料中傳播。這種折射率的週期網格可稱為光子晶體。

50. 優質天歐泊(natural Opal)是一種優良的三維光子晶體材料，它是由直徑約為150~400nm的單分數(mono dispersion)、單尺寸二氧化矽微球三維有序排列而成，其工作波段可見光範圍內。