Gases Diatómicos e Poliatómicos

1. Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009 Gases Diatómicos e Poliatómicos

2. Gases diatómicos perfeitos Os gases diatómicos para além da contribuição translacional possuem ainda contribuição vibracional, rotacional e electrónica. Relembrar: total = transl + vib + rot + elect ztotal = ztransl  zvib zrot  zelect ztransl: expressão idêntica à anteriormente obtida zelect: em muitos casos a contribuição não é significativa

3. Oscilador harmónico linear Para o cálculo da função de partição vibracional vamos utilizar o modelo do oscilador harmónico linear (OHL). Segundo a mecânica quântica: n – nº quântico vibracional (n = 0,1,2,.....) h – constante de Planck (h = 6.626  10-34 J.s)  - frequência de vibração (espectros de IV)

4. Função de partição vibracional Todos os níveis vibracionais são não degenerados (gi =1). Assim: Série geométrica

5. Função de partição vibracional Definindo v = h/kB , como a temperatura característica de vibração, obtemos:

6. Rotor linear rígido Para a contribuição rotacional vamos utilizar o modelo do rotor linear rígido. Os níveis de energia rotacionais são dados por: J – nº quântico rotacional (J = 0,1,2,......) I – momento de inércia da molécula: • - massa reduzida: r – distância interatómica.

7. Função de partição rotacional Cada nível rotacional tem degenerescência = 2J + 1. Assim, a função de partição vem: onde r é a temperatura característica de rotação:

8. Aproximações Para r baixos, r / T << 1, podemos escrever: Efectuando uma mudança de variável, J(J+1) = x , e (2J+1)dJ = dx

9. Aproximação de Mulholland Para temperaturas em que T r , temos: Para T > r mas não >> r , podemos utilizar a expressão de Mulholland:

10. Número de simetria z z y y x x y x y x Para moléculas diatómicas homonucleares temos de introduzir o número de simetria,  : nº de configurações indiscerníveis obtidas pela rotação da molécula. H2:  = 2 Rotação de 180º z HCl :  = 1 Rotação de 180º

11. Temperaturas características r (K) v (K) H2 85.4 6100 N2 2.86 3340 O2 2.07 2230 CO 2.77 3070 NO 2.42 2690 HCl 15.2 4140 HBr 12.1 3700 HI 9.00 3200 Para a rotação obtemos as contribuições clássicas à temperatura ambiente, mas para a vibração temos de utilizar o tratamento quântico.

12. Função de partição electrónica Na maioria dos casos, zelect = 1 (espaçamento entre os níveis electrónicos é muito elevado). Considerando o 1º estado excitado (para alguns casos) obtém-se: Exemplos: O2,  = 94 kJ; gases raros,   900 kJ Excepção: NO, g0 = 2 e  = 1.5 kJ

13. Propriedades Termodinâmicas A partir das expressões para as várias contribuições da função de partição do gás diatómico ideal podemos obter todas as grandezas termodinâmicas*. Exemplo: *Ver tabela 17.2 do livro Azevedo, E. Termodinâmica Aplicada, 2ª ed., Escolar Editora, Lisboa, 2000.

14. Sumário para gases diatómicos

15. Contribuição vibracional para Cv

16. Limite das altas temperaturas

17. Gases poliatómicos perfeitos Para os gases poliatómicos, as expressões para a função de partição têm de ser modificadas. Para a translação:

18. Modos normais de vibração Para a vibração é necessário contar com os diversos modos normais de vibração. Para uma molécula com N átomos temos: 3N-6 coordenadas vibracionais para moléculas não lineares ou 3N-5 coordenadas vibracionais para moléculas lineares A molécula apresenta 3N-6 ou 3N-5 modos de vibração cada um deles com uma temperatura característica de vibração dada por:

19. Exemplo (CO2) 1= 1351 cm-1; 2 = 3 = 672.2 cm-1 e 4 = 2396 cm-1.

20. Função de partição vibracional

21. Função de partição rotacional Para o cálculo de zrot é necessário contar com os 3 principais momentos de inércia, com três temperaturas características, r,1, r,2, r,3. Para uma molécula poliatómica não linear: ou

22. Números de simetria Os números de simetria podem ser obtidos por análise da estrutura da molécula.

23. Contribuições para Cv no limite das altas temperaturas

24. Rotação interna Algumas moléculas apresentam rotação interna (quando uma parte da molécula roda relativamente à restante molécula). A rotação interna contribui para as propriedades termodinâmicas.

25. Função de partição de um rotor rígido Genericamente, uma molécula com N átomos e r grupos que rodam livremente tem (3N-6-r) frequências de vibração. Ired– é o momento de inércia reduzido ao longo do eixo em torno do qual o ângulo de rotação é medido. int – nº de simetria do rotor (grupo metilo, CH3, int =3)

26. Rotação impedida (caso do etano) No caso do etano existe repulsão entre as ligações C-H dos dois rotores (grupos metilo). A entropia calorimétrica é maior que a calculada com base no modelo do rotor rígido mas menor que a calculada admitindo rotação livre dos dois grupos metilo. Conformação torsa ou “staggered” (mais estável) Conformação eclipsada (mais instável)

27. Energia potencial de rotação interna Para o etano Vmáx  kBT, e a rotação é impedida.