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电磁波谱与分子吸收光谱的关系; 四谱的基本原理和应用; 四谱与分子结构的关系; 解析简单的红外光谱和核磁共振谱。. 红外光谱和有机官能团 的关系; 核磁共振谱中得到的结构信息。. 20 世纪中叶以前,主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定 , 缺点是:费时、费力、费钱,需要的样品量大。. 吗啡碱结构的测定,从 1805 年开始研究,直至 1952 年才完全阐明,历时 147 年。. 吗啡碱. 1 电磁波. 电磁波是电磁场的一种运动形态,这种运动以光速 C 在空间行进。 具有波粒二象性。. 波动性:可用波长 λ 、频率 ν 或波数 σ 来描述。.
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电磁波谱与分子吸收光谱的关系; 四谱的基本原理和应用; 四谱与分子结构的关系; 解析简单的红外光谱和核磁共振谱。 红外光谱和有机官能团的关系; 核磁共振谱中得到的结构信息。
20世纪中叶以前,主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,缺点是:费时、费力、费钱,需要的样品量大。20世纪中叶以前,主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,缺点是:费时、费力、费钱,需要的样品量大。 • 吗啡碱结构的测定,从1805年开始研究,直至1952年才完全阐明,历时147年。 吗啡碱
1电磁波 • 电磁波是电磁场的一种运动形态,这种运动以光速C在空间行进。具有波粒二象性。 • 波动性:可用波长λ、频率ν或波数σ来描述。 • 微粒性:可用光量子的能量来描述。 普朗克常数h = 6.626×10-34 J·s。
波长不同的电磁波性质不同,根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。波长不同的电磁波性质不同,根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。 电磁波谱
2 分子吸收光谱 • 用电磁波照射有机分子时,分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波,引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。 ①转动光谱:彼此分开的谱线,在远红外-微波区域内。 ②振动光谱:谱带,在中红外区域内。 ③电子光谱:互相重叠的谱带,在可见-紫外区域内。
3 波谱分析方法 • 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy UV); • 红外光谱(infrared spectroscopy IR); • 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance NMR); • 质谱(mass spectroscopy MS)。 • 在学习四谱时,把有关理论背景的讨论减少到最低程度,重点放在谱图和分子结构之间的关联上。
红外光谱的作用:确定化合物中官能团的存在,确定两个化合物是否相同。红外光谱的作用:确定化合物中官能团的存在,确定两个化合物是否相同。
1原理简介 (1) 分子的振动 • 近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示; • 用Hooke定律来近似的描述。 • 键能增大,键长缩短,力常数k增大。
分子的振动方式 ①伸缩振动: 对称伸缩 不对称伸缩
②弯曲振动: 面内弯曲 剪式振动 平面摇摆 面外弯曲 非平面摇摆 扭曲振动
每一种振动方式,都有固定的吸收频率。 • 当E2-E1 = hν时,红外线才能被吸收,因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰。 • 红外吸收峰产生的条件 必要条件:辐射光的频率与分子振动的频率相当; 充分条件:必须是能引起分子偶极矩变化的振动。 无红外吸收 无红外吸收
(2)红外光谱仪 FT-IR仪的工作原理示意图
2 红外光谱的表示方法 1400cm-1 特征谱带区(官能团区) 指纹区 苯乙酮的红外光谱 • 横坐标:以波数σ表示频率,一般为4000~400cm-1; • 纵坐标:用透射百分率表示吸收的强度。
红外光谱图,以1400cm-1为界分成两个区域: ①特征谱带区:波数在3800~1400cm-1间的高频区,吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生,与整个分子的关系不大,不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定,可用于确定分子中含有哪些官能团。 ②指纹区:波数在1400~650cm-1间的低频区,吸收峰主要是C—C、C—N、C—O单键的伸缩振动和各种键的弯曲振动产生的。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关。
3 化合物结构与红外光谱的关系 • 相关峰:相互依存,可以互相印证的吸收峰称。 (1) 烷烃 • 饱和碳上C—H键伸缩振动吸收峰2960~2850 cm-1; • 饱和碳上C—H键弯曲振动吸收峰1470~1300 cm-1; • 多个CH2直链相连, C—H键面外弯曲振动吸收峰740~720cm-1。
正辛烷的红外光谱: 2960~2850,甲基、亚甲基C—H键伸缩振动; 1466、1380,为C—H键的面内弯曲振动; 726,长链亚甲基面外弯曲振动,(CH2)n中n≥4时出现。
(2) 烯烃 • C=C键的伸缩振动吸收峰1680~1600 cm-1,取代基多、对称性强峰就减弱,共轭使峰增强但频率略降低; • 双键碳上的C—H键伸缩振动3095~3010 cm-1 ; • 双键碳上的C—H键弯曲振动吸收峰980~650 cm-1。 • 可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况。
1-辛烯的红外光谱: 1640中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动; 双键碳上的C—H键伸缩振动3080,弯曲振动993,909。
(3) 炔烃 • C≡C键伸缩振动吸收峰2260~2100cm-1,若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现; • 三键碳上的C—H键伸缩振动在3320~3310cm-1有强而尖的吸收峰; • 三键碳上的C—H键弯曲振动在700~600cm-1。
1-辛炔的红外光谱: 2120中等强度的峰为C≡C键的伸缩振动; 三键碳上的C—H键伸缩振动3320,弯曲振动638。
(4) 芳烃 • 苯环的骨架振动在1600~1450cm-1之间有四的吸收峰,由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同; • 苯环上的C—H键 伸缩振动吸收峰在3040~3030cm-1; 面内弯曲振动吸收峰在1225~950 cm-1 ; 面外弯曲振动吸收峰在960~690cm-1之间,这一振动在2000~1670cm-1之间有一个倍频带。它们的位置形状可以说明苯环的取代状况。
甲苯的红外光谱: 1600~1450苯环骨架振动; 苯环上C—H键: 伸缩振动3030, 面内弯曲振动1040,1080, 面外弯曲振动730,696,倍频带2000~1667四个峰。
4 图谱的分析 • 根据吸收峰的位置、形状和强度,可以进行定性分析,推断未知物的结构;根据吸收峰的强度,可以进行定量分析。 (1) 标准图谱 • 每一种物质都有特征的光谱,样品的红外光谱相同,可认为是同一物质(对映异构体例外)。目前已测定过红外光谱的化合物数以万计,已汇编成册,可供查阅。 • 文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同,同一物质的图谱可能有些差异。
(2) 未知物分析的步骤 • 第一步,通过其他途径确定化合物的分子式,由分子式计算不饱和度。 不饱和度:使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数。 式中n1,n3,n4为化合物分子中1、3、4价元素的原子个数。
分子式为C7H8: U = 1 + 7 + (0-8)/2 = 4; 双键U = 1;三键U = 2;碳环 U = 1。 • 第二步,用红外光谱确定分子中存在的官能团。 根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状,容易确定分子中存在哪些官能团。 • 第三步,利用其他手段予以核实、确证,排列出化合物分子的结构式。
(3)分析示例 • C11H24的红外光谱: 十一烷 由分子式计算不饱和度:U = 1+11+(0-24)/2 = 0。 2957~2853饱和C—H键伸缩振动;1467、1378为C—H键的面内弯曲振动,721为长链亚甲基面外弯曲振动。
C8H16的红外光谱: 反-2-辛烯 由分子式计算不饱和度:U = 1+8+(0-16)/2 = 1。 C = C键伸缩, 双键碳C—H键伸缩、弯曲振动; 饱和C—H键的伸缩, 面内弯曲, 长链亚甲基的面外弯曲。
C8H6的红外光谱: 苯乙炔 由分子式计算不饱和度:U = 1+8+(0-6)/2 = 6。 三键碳上C—H键伸缩, C≡C三键的伸缩振动; 苯环骨架振动, 弯曲振动和倍频带。 苯环上C—H键伸缩,
1 基本原理 (1)原子核的自旋 • 核自旋量子数用I表示。 • 自旋量子数I不等于零的核都能产生核磁共振,但目前有实用价值的仅有1H谱和13C谱。
(2) 核磁共振的产生 • 在外磁场中,核自旋能级分裂为(2I+1)个,可以看作是自旋核在外加磁场中的取向数。 • 氢核:(2I+1)= 2个,用自旋磁量子数ms表示。 • H为外磁场强度,核的磁旋比γ是物质的特征常数。
在外磁场中,核自旋能级差ΔE和外磁场强度H成正比。在外磁场中,核自旋能级差ΔE和外磁场强度H成正比。 • 照射样品的电磁波能量正好为hν= ΔE时,氢原子核吸收能量,从低能级跃迁到高能级,产生核磁共振现象。 • 共振频率为:
(3)核磁共振仪 傅里叶变换超导核磁共振谱仪
溶剂: CDCl3, CD2Cl2, THF, etc. 核磁共振仪的工作原理示意图 • 当H = H0 +δH,使ν恰好等于照射样品的无线电波频率ν0,样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。
2 屏蔽效应和化学位移 • 乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱,首先出现的是亚甲基CH2质子的信号,其次是甲基CH3质子的信号。
(1) 屏蔽效应 • 氢核在分子中是被价电子所包围的,在外磁场中,核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转,从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H′。 • σ为屏蔽常数。核外电子对氢核产生的这种作用,称为屏蔽效应。 • 屏蔽效应越强,要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度,共振信号将移向高场区。
(2)化学位移 • 在照射频率确定时,同种原子核因在分子中的化学环境不同,在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象。 • 四甲基硅(TMS)为标准物质,规定四甲基硅烷(CH3)4Si的化学位移为0。 • TMS分子中只有一种氢,屏蔽效应特别大,核磁共振吸收峰在高场。一般有机物的δ>0,在TMS的低场(左边)出现核磁共振吸收峰。
核磁共振谱,横坐标化学位移δ,纵坐标吸收强度。 C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱 • 分析核磁共振氢谱的目的,就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。
(3)不同化学环境中氢核的化学位移 • 在化合物中有几种类型的氢,在核磁共振谱中就出现几个吸收峰。 • 邻近吸电子基团的氢,由于屏蔽作用减小,使δ值增大。
(4) 影响化学位移的因素 • 电负性的影响: 元素的电负性增大,通过诱导效应,使H核的核外电子云密度降低,屏蔽效应减小。 核磁共振信号向低场方向移动,δ值增大。
磁各向异性效应: 双键碳上H位于π键环流电子的感应磁场与外加磁场方向一致的区域,信号移向低磁场区,其δ= 4.5~5.7。 羰基碳上的H也处于去屏蔽区,但因氧原子电负性的影响较大,所以,羰基碳上的H的共振信号出现在更低的磁场区,其δ=9.4~10。 H H
苯环上的氢也是处在苯环π键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域,去屏蔽效应的结果,使苯环上的氢δ≈ 7.4。 H
碳碳三键的π电子云围绕σ键呈圆筒型分布,形成环电流,它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反,三键上的H质子处于屏蔽区,屏蔽效应增强,使三键上H的共振信号移在较高的磁场区,其δ≈1.8。碳碳三键的π电子云围绕σ键呈圆筒型分布,形成环电流,它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反,三键上的H质子处于屏蔽区,屏蔽效应增强,使三键上H的共振信号移在较高的磁场区,其δ≈1.8。 H
3 峰面积和氢原子数目 • 在核磁共振谱中,峰面积能够表示氢原子的数目比。 乙醚(CH3CH2)O的核磁共振谱
4自旋偶合和峰的裂分 • 裂分的多重性反映出邻近碳上质子的数目。 (1)裂分的数目 • 在乙醚分子中,甲基质子Ha附近有两个亚甲基的质子Hb,这两个Hb自旋磁量子数的组合,会对Ha产生影响。
亚甲基两个氢的存在,使甲基氢信号分裂为三重峰。甲基上三个氢的存在,也使亚甲基氢分裂为四重峰。亚甲基两个氢的存在,使甲基氢信号分裂为三重峰。甲基上三个氢的存在,也使亚甲基氢分裂为四重峰。 • 峰的数目为(n+1),n是相邻碳上的氢原子个数。 • 邻近H不同,峰的裂分数目为: (n+1)(n′+1)(n′′+1)。
(2)裂分谱线的强度 • 相邻碳上氢原子的个数为n时,裂分的峰的面积比应为二项式(a + b)n展开式的系数比。 • 如果自旋偶合的邻近H原子不同时,裂分为多重峰的谱线强度比例通常不易分辨。
(3)偶合的限度 • 自旋偶合引起峰的裂分现象,只限于相邻原子上的氢。活泼氢如醇分子中的羟基氢,无此作用。 峰裂分的数目 峰的强度比 CH2 3+1=4 1:3:3:1 CH3CH2Br CH3 2+1=3 1:2:1 CH 6+1=7 1:6:15:20:15:6:1 CH3 1+1=2 1:1 BrCH2CH2Br 只有一个峰
5 核磁共振H谱的应用 (1)由NMR谱可得到的化合物结构信息 • 信号的数目,确定分子中有几种不同“种类”的质子。 只有化学等同的两个质子的δ值才是相同的。 2个峰 4个峰 4个峰
信号的位置,确定每种质子所处的电子环境。 • 信号的强度,确定每种质子的个数。 • 信号的裂分,确定邻近碳上质子的个数。 (2)用NMR谱确定化合物分子结构的分析步骤 ①用其他方法确定分子式;②计算不饱和度;③由NMR谱确定氢原子的种类和个数;④排出结构式。