第十七章碱金属和碱土金属

铷 Rb 铯 Cs 与钾共生钙 Ca 第 5 位锶 Sr 碳酸盐及硫酸盐矿物钡 Ba 第 17 位第十七章碱金属和碱土金属锂 Li 锂辉石 Li Al ( SiO3 )2 钠 Na 钠长石Na [ Al Si3O8 ] 芒硝 Na2SO4  10 H2O 海水中的 NaCl 第 6 位钾 K 钾长石 K [ Al Si3O8 ] 海水中的钾离子第 7 位铍 Be 绿柱石 3 BeO  Al2O3 6 SiO2 镁 Mg 光卤石 KMg Cl3 6H2O 白云石 CaMg ( CO3 )2 菱镁矿 MgCO3 第 8 位

2 化学还原法 MgO + C ——— CO + Mg 反应在常温下 △G > 0，但 △S > 0 ，故高温下可能反应。高温 §1 单质一制备 1 电解法以石墨为阳极，以铁为阴极，电解 NaCl 熔盐阳极 2 Cl －—— Cl 2 + 2 e 阴极 2 Na+ + 2 e —— 2 Na Na 的沸点与 NaCl 的熔点相近，易挥发损失掉 Na 。为此要加助熔剂，如 CaCl 2 。这样，在比 Na 的沸点低的温度下 NaCl 即可熔化。液态 Na 的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。但产物中总有少许 Ca 。

KCl ( l ) + Na —— NaCl + K ( g ) ??? 2 RbCl ( l ) + Ca —— CaCl 2 + 2 Rb ( g ) 问题钠本不比钾活泼，钙亦不比铷活泼，但为何可以反应? 原因钾和铷的沸点低，KCl ，RbCl 熔融温度下，钾和铷已汽化，使平衡右移。二单质的性质 1 生成合金液体合金一定比例的 Na 和 K ( K 77.2 % ，Na 22.8 % ) 可得常温下的液体合金。 ( m.p. 260.7 K ) 钠汞齐钠溶于汞中得到钠汞齐，也是液体合金。 Na 还原性强，与水反应猛烈，但 NanHg （钠汞齐）却是平和的还原剂，与水反应不剧烈，可以控制。

2 ( NanHg ) + 2 H2O —— 2 NaOH + H2 + 2n Hg 2 化学反应和水反应剧烈 ( 除 Be、Mg 之外 ) Ca + 2 H2O ——Ca (OH)2 + H2 置换稀有金属 ZrO2 + 2 Ca —— Zr + 2 CaO 和 H2 的反应 ( 除 Be、Mg 之外 ) 2 Na + H2 —— 2 NaH NaH 白色离子晶体，其中 H 显负价。 NaH 是强还原剂。 TiCl 4 + 4 NaH —— Ti + 2 H2 + 4 NaCl 2 KH + 2 H2O —— 2 KOH + 2 H2 LiH，NaH， KH， RbH 中， LiH 最稳定。

过氧化钡的生成 2 BaO + O2 ————— 2 BaO2 773 － 793K §2 碱金属和碱土金属的化合物一氧化物碱金属、碱土金属在空气中燃烧的产物普通氧化物 Li2O ，碱土金属的氧化物MO 过氧化物Na2O2 超氧化物 KO2 、RbO2 、CsO2 碱金属普通氧化物的两个制备反应。 Na2O2 + 2 Na —— 2 Na2O 2 KNO3 + 10 K —— 6 K2O + N2 Be、Mg 没有超氧化物。

其余超氧化物可用高压氧气通过加热的过氧化物的方法制得，如 BaO4 。臭氧化物 K、Rb、Cs 有臭氧化物 3KOH(s) + 2O3 (g) —— 2KO3 (s) + KOHH2O (s) + 1/2O2 (g) 臭氧化物不稳定，橘红色的 KO3 易分解 KO3 —— KO2 + 1/2 O2 臭氧化物与 H2O 的反应 4 KO3 + 2 H2O —— 4 KOH + 5 O2 煅烧过的 BeO，MgO 难溶于水。其余氧化物均与 H2O 剧烈反应。 BeO，MgO 熔点高，可作耐火材料。

M 的电场强，氧的电子云偏向M－O 之间，从而加强M－O 键；同时氧的电子云在O－H 之间密度降低，故削弱了 O－H 键。这时氢氧化物则易酸式电离 M — O —— H 。 M 的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而 O 对H 的吸引增强。结果是易于碱式电离 M —— O — H 。二氢氧化物只有 Be (OH) 2 显两性，其余氢氧化物均为碱性。 Be (OH)2 + 2 H+ —— Be 2++ 2 H2O Be (OH)2 + 2 OH－—— Be (OH)4 2 － M－O－H 是氧化物的水化物的一般键联形式。究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于 M 的电场。

可用离子势  来表示 M 的电场强弱 式中 z 离子电荷数； r 离子半径 ( 以 10－10m 为单位 ) 显然z 值越大，r 值越小时，离子势  值越大。经验表明酸式电离两性碱式电离 Be 2+ 故 Be (OH)2 显两性 Na+，K+，Rb+，Cs+ Li +，Mg 2+，Ca2+， Sr2+，Ba2+ 故 MOH 和 M (OH)2 均为碱性

三盐类 1 难溶盐 ( 溶解度较小的盐 ) 碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐均难溶。还有 SrCrO4 (黄)，BaCrO4 (黄)，也是难溶盐。上述难溶盐中除硫酸盐外，其余盐均溶于盐酸。碱金属难溶盐较少。 LiF Li2CO3 Li3PO4 Na [ Sb(OH) 6 ] 锑酸钠 NaZn(UO2 )3Ac 9 醋酸铀酰锌钠，淡黄绿色，其中 U(VI) KHC4H4O6酒石酸氢钾 KClO4高氯酸钾 K2 Na[Co(NO2 )6 ] 六硝基合钴(III) 酸钠钾，黄色

K2PtCl6六氯合铂 (IV) 酸钾 Rb2SnCl6六氯合锡 (IV) 酸铷 CsClO4高氯酸铯 CsMnO4高锰酸铯 2 钡资源的转化和利用重晶石主要成分是 BaSO4 ，是最重要的钡资源。BaSO4 不溶于水。将重晶石粉与煤粉混合，1173－1473K 下用转炉焙烧。 BaSO4 + 4 C ——BaS + 4 CO BaSO4 + 4 CO —— BaS + 4 CO2 2 BaS + 2 H2O —— Ba (OH)2 + Ba (HS)2 用盐酸或硝酸酸化，得可溶性钡盐 Ba (OH)2 + 2 H+ —— Ba 2+ + H2O Ba (HS)2 + 2 H+ —— Ba2+ + 2 H2S

原则上用 HCl 气氛保护时，可以抑制下面脱水时的水解。 MgCl26 H2O ———— MgCl2 + 6 H2O HCl 气氛 3 结晶水合盐类的脱水 CuSO45 H2O —— CuSO4 + 5 H2O HgCl26 H2O —— Hg (OH) Cl + HCl + 5 H2O 阳离子易水解，同时阴离子又生成挥发性酸时，结晶水合盐类加热脱水不能得无水盐，而得到碱式盐。 §3 锂、铍的特殊性一锂的特性 IA 族中，锂的半径 r 最小，极化能力强，表现出与 Na 和 K 等的不同性质。它与 IIA 族里的 Mg 相似。

1 ）LiOH，Li2CO3，LiNO3 都不稳定，原因是锂的极化作用强。而 LiHCO3 更难于存在。硝酸盐的分解方式类似于硝酸镁，不同于钠盐和钾盐 4 LiNO3 ——— 2 Li 2O + 2 N2O4 + O2 773 K 2）在氧气中燃烧，生成 Li2O，而不生成过氧化物或超氧化物，和 Mg 相似。 3 ）Li 可以和 N2 直接化合，其余碱金属不能，和 Mg 相似。 4 ）Li 的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶，和 Mg 相似。而其它碱金属无此性质。 5 ）Li，Mg 的结晶水合氯化物，受热分解时水解。

Li 和 Mg 、Be 和 Al，连同上一章的 B 和 Si 的相似性体现着斜线 ( 或称对角线 ) 规则。 Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl 二铍和铝的相似性 IIA 族的 Be 也很特殊，其性质和 IIIA 族的Al 有些相近。 1）铍的氧化物和氢氧化物显两性，IIA 族其余元素的氧化物和氢氧化物显碱性。 2）无水氯化物 BeCl 2 ，AlCl 3 共价成份大，可溶于醇、醚；且易升华。其余 IIA 族的 MCl2 为离子晶体。 3）Be，Al 和冷浓 HNO3 接触时钝化。其余IIA 族金属易于和 HNO3 反应。

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