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第二章 通用塑料

聚乙烯绿绳. 第二章 通用塑料. 聚乙烯 聚丙烯 其他聚烯烃 聚氯乙烯 聚苯乙烯 丙烯酸酯类树脂. 酚醛树脂 氨基树脂 环氧树脂 不饱和聚酯 聚氨酯. 热固性塑料. 热塑性塑料. 塑料的特性. 质轻 一般为 0.9 ～ 2.3 ，泡沫塑料 0.01 ～ 0.05 力学强度范围宽 拉伸强度 10 ～ 50MPa 甚至更高 , 比强度接近或超过传统的金属材料 隔热性能好 导热系数极小，热的不良导体或绝热体，泡沫塑料的导热系数与静止的空气相当。

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第二章 通用塑料

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  1. 聚乙烯绿绳 第二章 通用塑料 • 聚乙烯 • 聚丙烯 • 其他聚烯烃 • 聚氯乙烯 • 聚苯乙烯 • 丙烯酸酯类树脂 • 酚醛树脂 • 氨基树脂 • 环氧树脂 • 不饱和聚酯 • 聚氨酯 热固性塑料 热塑性塑料

  2. 塑料的特性 • 质轻一般为0.9～2.3，泡沫塑料0.01～0.05 • 力学强度范围宽拉伸强度10～50MPa甚至更高, 比强度接近或超过传统的金属材料 • 隔热性能好导热系数极小，热的不良导体或绝热体，泡沫塑料的导热系数与静止的空气相当。 • 电气绝缘性好塑料的介电常数常常在2左右，体积电阻率高达1016～1018Ω·cm，介电损耗低到10-4，耐电弧性优良，可作为电气绝缘材料和电容器介质材料。 • 优良的防腐蚀性化学稳定性，对酸、碱、盐溶液、蒸汽、水和有机溶剂具有不同的稳定性，超过了许多金属及其合金材料。 • 成型加工性能好可塑性、可挤压性、可延性和可纺性 此外，塑料还具有减震、消音等特性，许多塑料还具有透光性。

  3. Ceramics Metals Stress应力 Polymers Strain 应变 聚乙烯涂覆钢管 缺点：● 力学强度不如金属 ● 耐热性较低,导热性较差 ● 大多数品种易燃 ● 易老化 ● 膨胀系数大(钢铁的10倍)，容易变形,使用过程 中易产生蠕变、冷流和疲劳等现象

  4. PP PVC PE

  5. 聚丙烯

  6. 一、合成

  7. 1.1 聚乙烯的制备 Radical formation Radical opens up the double bond of the monomer and radicalizes it Radicalized monomer opens up the double bond of another monomer and bonds with it

  8. （1）高压法聚乙烯（LDPE）：反应温度150～300℃，反应压力150～300MPa，采用O2或过氧化物作引发剂的自由基聚合。通常，反应压力高，相对分子质量较高，支链较少；反应温度高，相对分子质量较低，支链较多。（1）高压法聚乙烯（LDPE）：反应温度150～300℃，反应压力150～300MPa，采用O2或过氧化物作引发剂的自由基聚合。通常，反应压力高，相对分子质量较高，支链较少；反应温度高，相对分子质量较低，支链较多。 （2）低压法聚乙烯（HDPE）：反应温度85～100℃，反应压力常压～2MPa，TiCl4+烷基铝, 配位聚合。 （3）线性低密度聚乙烯(LLDPE)：少量α-烯烃共聚, 反应温度75～90℃，反应压力1.4～2.1 MPa，采用CrO3+TiCl4+无机氧化物为催化剂, 配位聚合，短支链. 聚乙烯缩口网套

  9. 1.2 聚丙烯的制备 ① 增长链内转移反应

  10. ② 向单体转移反应 ③ 向第Ⅰ～Ⅲ族烷基金属转移 ④ 向H2，分子量调节剂转移

  11. 1.3 聚氯乙烯的制备 工业生产各品种PVC的主要区别不仅在于相对分子质量的不同，而且与颗粒结构有关。由于PVC不溶于单体氯乙烯(VC)中，在聚合过程形成较特殊的形态结构。 一般认为，PVC树脂颗粒是由微区粒子、初级粒子、聚集体粒子堆砌构成的粗粒，粒径为50～250um。颗粒的形态、内部孔隙率、表面皮膜、颗粒大小及其分布等对PVC树脂的许多性能均有影响。 疏松型PVC树脂：颗粒较大、粒径分布均匀、内部孔隙率高、外层皮膜较薄，树脂具有吸收增塑剂快、塑化温度低、熔体均匀性好、热稳定性高等优点。相反则称为紧密型PVC树脂。目前工业上以生产疏松型PVC树脂为主。

  12. 二、结构 C-C键，柔顺，规整，容易结晶 2.1 聚乙烯 分子量越大,缠结点和吸引点越多, 拉伸强度, 表面硬度, 耐磨性, 耐蠕变性, 耐老化性和耐溶剂性提高,断裂伸长率下降 • 结晶度与支链有关 • LDPE, 支链多,密度低,结晶度减小, 熔点,屈服点,表面硬度和拉伸模量降低, 熔体粘度低,流动性好.透气性提高 • 结晶度与温度和冷却速度有关 • 模具温度低,冷却速度快,结晶度低 • 分子量大小用熔体流动速率或熔融指数(MFR)： 加热到190℃的聚乙烯熔体在21.2N压力下从一定孔径模孔中每10min的挤出质量(g), g/10 min. • 密度由结晶度决定

  13. 95% 等规聚丙烯 等规指数越大, 结晶度越高,熔融温度和耐热性提高,弹性模量,硬度,拉伸,弯曲,压缩等强度提高,韧性下降. 分子量增大, 粘度增大和冲击韧性提高,但结晶度下降(熔融温度,硬度,刚度,屈服强度降低). 球晶结构的晶型对性能影响大, 球晶尺寸大小影响更大,大球晶冲击强度低,透明性差. 2.2 聚丙烯 等规度：等规聚合物所占比例

  14. 2.3 聚氯乙烯 • 无定形结构,结晶度不超过10%, 基本上是头-尾键接 • 氯原子存在，使分子链之间产生很大的引力，明显的位阻效应,因此刚度,硬度, 力学性能都提高, 并具有良好的耐化学腐蚀性。但质脆而硬，较少弹性。由于PVC的含氯量大于55％，因而具有阻燃性和自熄性。 • 聚氯乙烯树脂含有聚合反应中残留的少量双键,支链及引发剂残余基团,加上相邻碳原子上有氯原子和氢原子,容易脱除氯化氢,在光,热作用下发生降解反应. PVC

  15. 三、性能 • 力学性能 PE: 力学性能一般, 软而韧, 抗冲击性能比较好 PP: 强度,刚度和硬度都比较高,光泽性也好；抗冲击性能较低,特别是低温冲击性能，具有优良的抗弯曲疲劳性，106次而不破坏。 PVC: 更高的强度,刚度和硬度,较低的韧性, 断裂伸长率和冲击强度均下降，硬而脆。 聚乙烯桶

  16. 聚丙烯列管换热器 (2) 热性能 PE：耐热性很低,LDPE使用温度不超过121℃,脆化温度最低可达-140℃. PP：良好的耐热性,可在100℃下连续使用,最高连续使用温度可达120℃,短期使用为150℃.耐沸石,耐蒸汽性良好,特别适合制备医用高压消毒制品. 热导率0.15-0.24W/(m.k)小于聚乙烯热导率,很好的绝热保温材料.但低温脆性大. PVC：140℃开始分解,完全熔融为160℃,热稳定性特别差,在适宜的熔融加工温度170-180℃下会加速分解释放出氯化氢,在富氧气氛中会加剧分解.生产时必须有热稳定性.最高连续使用温度在-1565 oC之间.

  17. 聚氯乙烯电线 (3)电性能 PE:无极性,吸湿性很低(<0.01%),十分优异,介电损耗很低, 几乎与温度和频率无关,可用于高频绝缘.耐电晕性好,介电强度高,高压绝缘材料,氧化会产生羰基,介电损耗提高,应加入抗氧剂. PP:优异的电绝缘性能,可作为高频绝缘材料,耐电弧性很好,在130-180s之间,较高水平,但聚丙烯低温脆性的影响,应用不及PE,PVC,主要用于电信电缆的绝缘和电器外壳. PVC:较好的电性质,电绝缘性不及聚烯烃类塑料.介电常数,介电损耗,体积电阻率较大,电性能受温度和 频率影响较大,耐电晕性也不好,一般适用于 中低压及低频绝缘材料.一般悬浮树脂较好， 还与增塑剂,稳定剂等添加剂有关。

  18. (4) 化学性能 PE:良好的化学稳定性,常温下没有溶剂可溶解聚乙烯.不受稀硫酸和稀硝酸的侵蚀,盐酸,HF,磷酸,甲酸,乙酸, 氨及胺类,过氧化氢,氢氧化钠,氢氧化钾,但不耐强氧化剂,如发烟硫酸,浓硫酸和铬酸。60℃以下不溶于一般溶剂,但会溶胀.超过60℃后可溶于部分溶剂. PP:结晶型,很好的耐化学腐蚀性,除强氧化性酸外,耐酸,碱,盐,大多数有机溶剂.常温下不溶于任何溶剂,但芳烃,氯代烃可溶胀. PVC: 能耐许多化学药品,除了浓硫酸和浓硝酸.适合作为化工防腐材料. 聚氯乙烯在酯,酮,芳烃 及卤烃中会溶胀或溶解,环己酮和四氢 呋喃是聚乙烯的良好溶剂. 加入增塑剂,耐化学药品性变差. 聚乙烯防腐带 PVC

  19. 聚丙烯薄膜大棚 (5) 环境性能 PE:含有少量羰基,日光照射,制品变脆.高能射线辐射,交联,改变聚乙烯结晶度,长期着照射会变色并变为橡胶状产物,降解,老化,力学性能下降,可改善聚乙烯的耐环境应力开裂性. 在酯类,金属皂类,硫化或硫化醇类,有机硅液体,潮湿土壤, 发生环境应力开裂。改善方法：降低材料结晶度,提高聚乙烯分子量,降低分子量分散性,产生交联. PP: 耐候性差,叔碳原子的氢活泼,对紫外线和氧敏感,易降解. 必须加入抗氧剂和光稳定剂. 有铜存在,加速氧化降解,加铜类抑制剂. PVC:对光,氧,热和机械作用都比较敏感, 加入稳定剂和改性剂。

  20. 聚乙烯保鲜膜 (6)其他性能 阻燃性:PP极易燃烧,氧指数仅为17.4, 加入大量的阻剂; PVC的阻燃性好,为47. 聚丙烯的氧气透过率较大; 透明性较差, 表面极性低,印刷,粘结等二次加工性能差,可用表面处理,接枝及共混的方法加以改善.

  21. 四、加工 4.1 聚乙烯 聚乙烯桶 (1)无需干燥； (2) 选择合适的熔融流动速率； 注射:MFR高,分子量分布窄,长支链相当小,提高力学性能 吹塑:MFR低,分子量分布宽,流动性好,制品表面光滑 (3) 聚乙烯结晶能力高； 模具温度及其分布 (4) 聚乙烯熔体在空气中容易被氧化；加工中避免氧 (5) 避免环境应力开裂；脂肪烃,芳烃,矿物油,醇类等化学药品接触。

  22. 4.2 聚丙烯 (1)无需干燥 (2)聚丙烯熔体接近非牛顿流体,粘度对剪切速率和温度敏感,提高压力或增加温度可改善熔体流动性,以提高压力较为明显 (3) 结晶类聚合物,成型收缩率大 (4) 受热易氧化降解,加入抗氧剂,减少受热时间. (5) 聚丙烯一次成型优良,几乎所有加工方法都使用,但最常用的是注射成型和挤出成型. 聚丙烯防水地膜

  23. 4.3 聚氯乙烯 • 热稳定性差,添加稳定剂,避免受热现象,严格控制成型温度,避免长时间停留 • 聚氯乙烯熔体粘度高, 应加入适量的润滑剂 • 熔体强度低,容易产生熔体破裂和制品表面粗糙等现象, 采用中速或低速 • 聚氯乙烯的添加剂 硬聚氯乙烯：不含增塑剂或含增塑剂不超过5%的聚氯乙烯 软聚氯乙烯：增塑剂加入量很大，使材料变软 聚 氯 乙 烯

  24. 塑料的添加剂 添加剂：也称助剂，加入添加剂的目的是改善成型性能和制品的使用性能，延长使用寿命和降低成本。 按其作用分类，塑料的添加剂主要有：稳定剂、增塑剂、润滑剂、增强填充剂、着色剂、改性剂、交联剂、阻燃剂等。

  25. 1、稳定剂 • 抗氧剂作用是消除老化反应中生成的过氧化自由基，易发生氧化降解的塑料有聚烯烃、聚苯乙烯、聚甲醛、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)等。常用的抗氧剂有酚类，胺类、硫化物和亚磷酸酯。 (2) 热稳定剂主要用于聚氯乙烯及其共聚物。作用是中和分解出来的HCl，防止大分子链进一步发生断链。PVC常用的热稳定剂有铅盐类，金属皂类和有机锡类。表2-24 (3) 光稳定剂紫外线，290～400μm，具有(313.5～418)kJ/mol的能量，发生光降解。炭黑、氧化锌等遮光剂。

  26. 2、增塑剂 提高塑料的可塑性和柔软性。常用熔点低的低分子化合物来增加大分子链间距离，从而达到增加大分子链的柔顺性的目的。 增塑剂可分为主增塑剂和副增塑剂两大类。 主增塑剂有邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类。副增塑剂有脂肪族二元酸酯类等耐寒型和环酯型增塑剂。 增塑剂主要用于聚氯乙烯、ABS以及醋酸乙烯树脂为原料的塑料制品中。 聚氯乙烯中常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸异辛酯，与环氧油合用。 表2-25 聚氯乙烯常用的增塑剂 PVC

  27. 3、润滑剂 为了改善塑料在成型加工时的流动性和脱模性，从而提高制品性能的一种添加剂。可分为内润滑剂和外润滑剂两类。 内润滑剂与树脂的相容性良好，它能够减少树脂分子链间的内聚力，降低熔体粘度，从而有助于聚合物流动并降低内摩擦所导致的温升。如硬脂酸。 外润滑剂与树脂的相容性很小，它易从聚合物熔体内部析出到受热的加工机械表面，形成润滑分子层，从而降低树脂与加工设备之间的摩擦，有利于聚合物熔体的流动和脱模。如石蜡、聚乙烯蜡等。 表2-26 聚氯乙烯常用的润滑剂 聚氯乙烯护套

  28. pp 4、填充剂和增强剂 在塑料中加入填充剂可改善塑料的成型加工性能，提高制品性能，如增加模量和硬度、降低蠕变等，并且降低成本。工业上常用的填充剂有碳酸钙、滑石粉、陶土、碳酸镁等无机填料和木粉等有机填料。 在塑料中加入增强剂能够显著提高制品的力学性能。目前大部分增强剂是高强度纤维性物质，如玻璃纤维、石棉纤维和碳纤维等。 增强剂和填充剂的增强效果取决于它们和聚合物界面分子间相互作用的状况。采用偶联剂处理可增强它们与聚合物之间的作用力，形成牢固的化学键，更好地发挥其增强效果。

  29. 5、改性剂 一般为聚合物，它们的加入可以提高塑料的加工性能、耐冲击性能及耐热性，常用的加工改性剂为丙烯酸酯类共聚物(ACR)。 在聚氯乙烯树脂中加入ACR，可加快共混物的熔融速度，使之塑化均匀，并提高熔体强度，使加工性能得到改善。 在聚氯乙烯树脂中加入冲击改性剂，可改善硬质聚氯乙烯制品的冲击强度。聚丙烯也可用冲击改性剂提高其冲击韧性。 用于聚氯乙烯的冲击改性剂有氯化聚乙烯(CPE)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、ABS等。 聚氯乙烯铜管线

  30. 聚氯乙烯软管 6、固化剂 在热固性塑料成型时，线型的聚合物转变为体型交联结构的过程称为固化。在固化过程中加入的对固化起催化作用或本身参加固化反应的物质称为固化剂。例如酚醛压塑粉中所用的六次甲基四胺和不饱和聚酯固化过程中加入的过氧化二苯甲酰。 除上述各种组分外，根据塑料制品的性能和用途，还需要加入其它添加剂，如着色剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、防霉剂等。 再生聚氯乙烯

  31. 五、改性 聚乙烯蜡 5.1 聚乙烯 （1）分子量和分子量分布变化 • UHMW-PE 100-300万，最高600-700万 低温韧性 耐环境应力开裂性 • 低分子量PE 500-5000 助剂 蜡纸的涂层 • 茂金属聚乙烯m-PE 分子量分布窄，支链短而少，密度低，高拉伸强度，高冲击性，耐穿刺性好，热封合温度低，超常的透明性和柔软性，可取代乙丙橡胶利用。 （2）交联 • 交联聚乙烯 力学性能，燃烧的滴落现象， 耐环境应力开裂性较少 交联聚乙烯电缆料

  32. （3）极性基团 • 氯化聚乙烯CPE 破坏结晶，柔软，弹性，优异的冲击性能、阻燃性能、化学稳定性和耐老化性，耐磨，绝缘 • 氯磺化聚乙烯CSM 耐磨耗性和抗挠曲线性，橡胶材料 （4）共聚 • 乙烯-乙酸乙烯共聚， 弹性，柔性，光泽 • 乙烯-丙烯酸酯类共聚，弹性和耐环境应力开裂性，兼备升温稳定，低温柔软的材料 • 乙烯-丙烯酸类聚合物，离聚物。良好的韧性，耐寒性以及耐弯曲折性。耐磨性，耐化学腐蚀性，透明性。 • 乙烯-乙烯醇共聚物 气体阻隔性

  33. 5.2 聚丙烯 低温脆性大，热变形温度低，收缩率大，厚壁制品容易产生缺陷 （1）聚丙烯共聚物 丙烯与乙烯共聚物 （2）聚丙烯合金 HDPE；乙丙橡胶-聚丙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM）， 综合性能良好，汽车保险杠和安全帽；聚酰胺共混（顺丁烯二酐） （3）填充聚丙烯和增强聚丙烯 填料进行偶联剂活化处理 玻纤增强，降低膨胀系数和成型收缩率，耐热性，刚性，耐蠕变性提高。 （5）茂金属聚丙烯 流动性好， 强度大， 硬度大，耐热性好且熔点低，透光率，光泽 和韧性都很优异。 PP

  34. 5.3 聚氯乙烯 缺点：软化点低，耐寒性和耐热性差，韧性差，熔体粘度高。 （1）高聚合度聚氯乙烯 类似橡胶的结构 力学性能好，拉伸强度和撕裂强度高，耐磨性好，耐高低温，耐老化性能。 （2）氯化聚氯乙烯 耐热性和耐寒性提高，连续使用温度提高到100℃；拉伸强度，弯曲强度，耐蚀性，耐老化性，阻燃性提高。 （3）聚偏氯乙烯 透气性和透湿性很少，适合密封性包装材料。 （4）氯乙烯共聚物 挠曲性 低温韧性 乙酸乙烯，乙烯-乙酸乙烯，丙烯， 丙烯酸酯，丙烯腈（X光底片） 聚氯乙烯吸收塔

  35. 重点内容 PE PP PVC • 结构 • 性能 • 结构与性能之间的关系 • 改性聚合物的性能

  36. 课后作业 对比、总结、分析其它种类的聚乙烯，提交报告1份。

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