Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

1. Мембранное материаловедениепроф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю.ИНХС РАН

2. 3Механизм «растворение-диффузия» Транспорт в непористых полимерных мембранах

3. В стационарных условиях 1-йзакон Фика: J = -D(c,x)·dc(x,t)/dt Простой случай: D = const, dc/dx=const J = D·(ch-cl)/l

4. Вывод Поток через мембрану зависит от концентрации С на входе (т.е. от равновесия газ-сорбат) и от подвижности D

5. c c c p p p Изотермы сорбцииC = f(p) Модель двойной сорбции (изотермы Генри + Лэнгмюра) Уравнение Флори- Хаггинса Закон Генри

6. При малых p (малыхС) все изотермы могут быть Приближенно представлены законом Генри: C = Sp где Sкоэффициент растворимости: J = DS (ph-pl)/l DиS: Свойства системы газ – мембрана; ph, pl, l : Условия эксперимента Экспериментальные наблюдения: J = P (p/l) P – коэффициент проницаемости. Следовательно: P = DS D – кинетический компонент проницаемости (подвижность) S – термодинамический компонент проницаемости (движущая сила)

7. Вывод P, D, S – свойства системы газ - полимер, т.е. свойства материала (при определенных условиях: Т, p, C и т.д.)

8. Размерности: [P] = [J] [l]/p (мольсм-2с-1) смПа-1мольсм-1с-1Па-1(SI) моль см3(STP) газа Pa см рт.ст [P] см3(STP) см/см2ссмрт.ст. 10-10см3(STP) см/см2ссм рт.ст. = 1 Barrer В полимерах P в пределах 10-4 to 104 Barrer (для разных газов) [P] = [D] [S] [D] [S] см2с-1см3(STP) см-3 (смрт.ст)-1 [P] см3(STP) смсм-2с-1 (см рт.ст)-1 Selectivity (ideal separation factors) ij = Pi/Pj =(Di/Dj) (Si/Sj) = DijSij

9. Селективность • Селективность (идеальный фактор разделения) • ij = Pi/Pj =(Di/Dj) (Si/Sj) = DijSij • Определена при независимом проникании компонентов Miи Mj • Применим если компоненты Miи Mj слабо влияют друг на друга Обычно ij>1, т.е. Mi – «быстрый компонент» ijтакже характеристика системы газ- полимер

10. Селективность При совместном транспорте Miи Mj: ij= (yi/yj)(xj/xi), где yiи yj - концентрации компонентовMiи Mjв пермеате и xjиxi - их концентрации в сырье В отличие от идеального фактора разделения здесь селективность может быть характеристикой процесса

11. Сложности в мембранах

12. Характеристики мембран Проницаемость QилиP/l (толщина lнеизвестна, мембрана неоднородна по толщине, роль дефектов) J = Qp [Q] = [J]/[p] [Q] см3(STP) см2с-1 (смрт.ст)-1 Чаще: л/м2 час атм Селективность мембран:ij = Qi/Qj

13. Методы измерения газопроницаемости

14. ячейка p = const манометр Приемный объем мембрана стационарный режим наклон V 0 θt, мин Интегральные методы Масс-спектрометрия. барометрияи т.д. при t=0, p=0 при t>0, p=const D = l2/6 (Daynes, 1922) S = P/D Permeability(at t>3-4 )

15. Мембрана Пенетрант Сырьевой поток ГХ Газ-носитель (He) Пермеат Ячейка Расходомер 0 Дифференциальные методы Стационарный режимР Неустановившийсярежим  D

16. Разные стратегии определенияP, D, S

17. Сорбционная установка (весы МакБена)

18. Кинетика диффузии Основное уравнение

19. Экспериментальная изотерма сорбции

20. Работа со смесями

21. Основные Задачи Газоразделения

22. F0, [A]0 Fr, [A]r Fp [A]p Разделение бинарной смеси Смесь А + В: АВ>1

23. Влияние степени извлечения При степени извлечения Fp[A]p/Fo[A]o <<1 [A]o≈ [A]r и состав пермеата определяетсяАВ (максимальное обогащение)

24. Обогащение воздуха О2

25. Влияние степени извлечения При степени извлечения Fp[A]p/Fo[A]o≈ 1 [A]р≈ [A]о и ретентат содержит высокие концентрации «медленного» компонента В (получение технического азота)

26. Влияние степени извлечения При конечной степени извлечения Fp[A]p/Fo[A]o≈0,1 – 0,9 [A]о > [A]r состав пермеата зависит и от АВ и от степени извлечения.

27. Чистота пермеата или степень извлечения? Разделение смеси Н2(72%) + СН4 + С2Н4

28. Основные Задачи Газоразделения

29. Другие проблемыгазоразделения *Нерешенные, крайне важные

31. 1991 2004 Диаграмма Робсона для H2/CH4

32. 99,9% H2 99% H2 90% H2 H2:CH4=1:1 Одностадийное обогащение смеси H2/CH4

33. I.Pinnau et al. Macromolecules (2004)

34. Диаграмма для C3Н8/CН4 : P3/P1против P3 Freeman Pinnau

35. Диаграмма для C3Н8/CН4: D3/D1против P3 Freeman Pinnau

36. Химическая структураполимера Физические свойства полимеров (Tg, Afr, Ecoh, Rfve) Атомистическоемоделирование Аддитивныеметоды Характеристикимембраны (, CED, FFV) Свойствагазов (d2, Tc, ε/k) Транспортныепараметры (P, D, S, α1,2, EP, ED, ΔHS)

37. Влияние свойств газов на проницаемость • Корреляции: • D: • d2кинетическое сечение газа • Vc критический объем • S: • /k параметр Леннард-Джонса • Tbтемпература кипения • Tcкритическая температура • SA молекулярная поверхность Tc ~ Tb ~ ε/k~SA Все они взаимосвязаны, так что наблюдаются противоположные эффекты D и S на P и .

38. Коэффициенты диффузии как функция газокинетического сечения газов

42. Van der Waals surface area (UNIFAC) – WSA Solvent accessible surface area - SASA

43. “Новая” корреляция с Tc

44. Причины • S = Soe-Hs/RT = e∆Ss/Re-Hs/RT (Barrer) • Ss = RlnSo = aHs + b (Leffler) • Hs = Hc + HmHc • (длябольших молекул) • Hc = - c - dTc2 [K2] (Stull et al) • lnS = M +N(Tc/T)2или • lnS = M1 + N1Tc2

47. Стекло (PVTMS) и каучук (PDMS): разное поведение

48. Стекло (PVTMS) и каучук (PDMS): разное поведение

49. Эффекты физических свойств полимеров • 1.Каучуки • 2.Стеклообразные полимеры

50. Влияние температуры стеклования: каучуки P - Баррер, D·106 - см2/с, S·102 - см3(STP)/см3 (см Hg); A.S.Stern, 1986