含氮化合物

1. 含氮化合物

2. 含氮化合物 • 硝基化合物 • 胺 • 重氮化合物与偶氮化合物 • 腈

3. 硝基化合物 • 硝基化合物的构造、分类和命名 • 硝基化合物的物理性质 • 硝基化合物的化学性质

4. 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体，例如：

5. 硝基化合物的构造 硝基化合物的电子式常表示如下：

6. 硝基化合物的命名 • 硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。例如:

7. 硝基化合物的命名

8. 硝基化合物的物理性质 • 脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶入有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。 • 硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。

9. 硝基化合物的化学性质 • 与碱作用 • 还原 • 硝基对苯环性质的影响

10. 与碱作用 • 在脂肪族硝基化合物中含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。

11. 这是因为伯和仲硝基化合物的α－氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。这是因为伯和仲硝基化合物的α－氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。 假酸式 硝基式

12. 还原 • 硝基化合物容易被还原。 例如用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。

13. 还原 芳香族硝基化合物在不同的还原条件下，可以 得到不同的还原产物。

14. 硝基对苯环上取代基的影响 • 对邻、对位上卤原子的影响 • 对酚的酸性的影响

15. 对邻、对位上卤原子的影响 • 氯苯中氯原子很不活泼，不容易水解为烃基。由氯苯制取苯酚需高温高压条件，而2，4－二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水溶液煮沸即可分解为2，4－二硝基苯酚。

16. 对酚的酸性的影响 pKa: 9.89 8.28 7.17 7.16

17. 硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加

18. 胺 • 胺的分类、命名和构造 • 胺的物理性质 • 胺的化学性质 • 季铵盐、季铵碱和表面活性剂 • 重要的胺

19. 胺的分类、命名和构造 • 胺的分类 • 胺的命名 • 胺的构造

20. 胺的分类 • 胺可以看作是氨的 烃基衍生物。氨分 子中的氢原子被一 个、二个或三个烃 基取代，则分别生 成伯胺、仲胺和叔胺。 • 季铵盐或季铵碱

21. 胺的分类 • 胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。

22. 苯胺(芳香胺，一元胺)

23. 胺的命名 • 习惯命名法 • 系统命名法

24. 习惯命名法 • 在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若又不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“基”字一般可省。

26. 习惯命名法 • 对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。

27. 系统命名法 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。 2-甲基-4-氨基己烷 2-甲基-2-氨基丁烷

28. 季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。 氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵

29. 胺的构造 • 氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其它原子（氢或碳原子）形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。

30. 胺的构造 未共用电子对 氨、甲胺和三甲胺的结构如下： sp3杂化

31. 甲胺的结构

32. 苯胺的结构

33. 胺的物理性质 • 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。

34. 胺的物理性质 • 低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低 • 伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶液及沸点均比伯胺、仲胺低。

35. 胺的化学性质 • 碱性 • 伯胺的异腈反应 • 氧化作用 • 烃基化反应 • 酰基化反应 • 磺酰化反应 • 与亚硝酸的反应 • 芳环上的取代反应

36. 碱性 胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。

37. 碱性 • 胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：

38. 影响碱性强弱的因素 • 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强

39. 空间效应　烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。空间效应　烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。

40. 芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。

41. 常见胺的pKa值

42. 取代芳香胺的碱性强弱 • 取代基是推电子基团时，碱性增强 • 取代基是吸电子基团时，碱性减弱 碱性：对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺 pKa：　8.929.28 13.00

43. 伯胺的异腈反应 • 伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。

44. 氧化作用 • 脂肪胺很难被氧化。而芳香胺，尤其是芳香伯胺却极易被氧化。如：苯胺和容易被氧化产物中可以有亚硝基苯、硝基苯、对苯醌和苯胺黑等。

45. 烃基化反应 • 胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。 氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的阳离子表面活性剂

46. 酰基化反应 • 伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。

47. 磺酰化反应(Hinsberg反应) • 在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。 此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺 O.Hinsberg:德国化学家

48. 与亚硝酸的反应 • 脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。 • 芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重单盐。 可用于氨基的定量分析 重氮化反应

49. 与亚硝酸的反应 • 脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺。 此反应可分离提纯仲胺，但 N－亚硝基胺能引起癌变

50. 与亚硝酸的反应 • 脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对亚硝基取代物。