SMA 물성과제조

1. SMA 물성과제조 영남대학교 전자정보공학부 이재홍 2002년 12월 31일

2. CONTENTS

3. SMA의 종류

4. Ni-Ti 계 형상기억합금의 특성 대표적인 형상기억합금이라고 할 수 있는 뷰울러가 발견한 Ni-Ti합금은 해군무기연구소(Naval Ordnance Laboratory)의 머리글자인 NOL을 붙여서 NITINOL이라는 상품명으로 불려지고 實用化에의 시작도 이 합금에서 였다. 이것이 高價임에도 실용화에 응용되는 것은 그것의 형상기억효과가 우수하기 때문으로 알려져 있다. 이 합금은 Ni, Ti의 比率, 혹은 다른 원소를 약간 첨가하는 것에 따라 변태온도를 273℃에서 100℃에 걸쳐서 넓게 제어 할 수 있고, 또 이것이 Ni의 분량이 0.1%만 증가하면 Af 점이 10℃나 내려가는 매우 미묘하고 가공이 곤란한 합금이다.

5. Ni-Ti 계 형상기억합금의 물리적특성 Density 6.45 g/cm³ M-Point 1240-1310°C Resistance 82 uohm/cm (hi-temp state) Resistance 76 uohm/cm (lo-temp state) Conductivity 0.1 Cal/Cm²°Csec Latent Heat 5.78 cal/cm² 24.2 J/Cm² Magnetic 3.8 uemu/gm (hi-temp) Susceptibility2.5 uemu/gm (lo-temp)

6. Ni-Ti 계 형상기억합금의 기계적특성

7. Cu-Zn-Al 계 형상기억합금의 특성 Cu-Zn합금은 Ms온도가 -130 도부근에서나타나 처음에는 거의사용되지않았으나 제3원소를 첨가시키면 Ms온도를 올릴수있다는것을알고 연구한결과 Al을 첨가하면서 Ms온도를 -100도~100도 사이로끌어올릴수있었다 Cu-Zn-Al 의중요한 특성은 열전도도와 비저항이다. Cu-Zn-Al은 Ni-Ti에 비해서 열전도도가 큰데, 이것은 동일치수 이면 주위의 온도변화에 대해서 반응이 빠른 것을 의미하며, 구리계의 이점인 것으로 생각된다. 또 비저항은 온도 및 상의 상태(혹은 마르텐사이트상)에 서 변화하는데 Ni-Ti보다 1자리수 낮다. 따라서 줄 열을 이용한 통전가열에 의해서 온도를 변화시킬 경우에는 비교적 대전류(大電流)를 흘려야 한다. 합금계가 결정되면, 비저항의 최소값은 거의 결정되지만 값을 크게 하는 것은 첨가원소를 가하는 것에 따라 조정이 가능하다. 그러나 비저항이 작은 것은 Cu-Zn-Al 합금 이외의 합금계에는 없는 특징이므로 저비저항이 요구되는 각종 전기, 전자부품과 같은 분야에 대한 응용이 적합하다

8. Cu-Zn-Ni계 형상기억합금의 특성 위에서 말한 Ni-Ti합금 및 Cu-Zn-Al합금이외에 얼마 안되어 실용화되려고 하는 합금에 Cu-Al-Ni합금이 있다. 이 합금은 결정립 조대화에 의한 난가공성, 강도부족 등으로 실용화가 저지되고 있었으나 최근의 결정립 미세화 연구에 의하여 문제점이 해결되어 Cu-Zn-Al합금에 비하여 고내식성, 고열안정이라고 하는 특성이 주목되어 실용화가 기대되고 있는합금이다

9. 철기형상기억합금의 특성

10. Ni-Ti 합금의 제조 조성선정 용 해 균질화처리 고온가공 냉간가공

11. Ni-Ti 합금의 제조 (조성선정) Nitinol 제조공정에서 100°C 이상의 변태온도를 얻기위해서 Ni 대신 Cu나 Pd로 치환하는경우도있으나 Cu로치환할경우 변태온도상승효과가 미약하고 Cu가 15%이상이되면 가공이 불가능한 문제가발생한다 Pb원소도 10%이상이되면변태온도는 증가하나 냉간가공이 불가능하고 Pb가워낙비싸므로 실용성에 문제가생긴다 또한 Ni이 50 at% 이상이되면 변태온도가 급격히낮아지므로 Ti을 50 at% 이상으로하여 변태온도를 상승시킨다.

12. Ni-Ti 합금의 제조 (용 해) 용 해 전자빔 용 해 고주파진공법 프리즘 용 해 아크용해 티탄은 용해했을 때에 매우 활성이고 산화되기가 쉽기 때문에 용해 작업은 진공 중이나 아르곤등의 불활성가스 중에서 실시한다

13. 아르곤아크용해 (1) 비소모전극식 소형인 것은 원리 및 설비적으로 가장 간단하며, 수냉텅스텐 봉전극과 티탄괴, 또는 티탄콤팩트와의 사이에 아크를 발생시켜 용해하는 것으로, 분위기는 진공 또는 아르곤 분위기로서 산화오염을 방지한다. 소형인 것은 10~200g정도까지의 브리켓을 강제수냉된 동제하스(접시)위에서 용해하여, 그대로 응고시키는 방식이다. 용융티탄은 표면장력에 의해 환형, 또는 이것을 눌러 찌부러뜨릿듯한 티탄상태로 되므로, 보턴아크용해라고도 불리고, 주괴는 보턴잉곳이 된다. 이방식은 약 100~200g의 스폰지티탄이나 합금을 간단히 용해해서, 품위판정용시료등을 만들 수가 있기 때문에, 시험장치나 연구용에 널리 보급되고 있다.

14. 아르곤아크용해 (2) 소모전극식 용해원료를 눌러굳혀 단면이 큰 대형전극을 만들어, 수냉동도가니안에 매달아, 선단에서 동도가니 안의 용탕과의 사이에 직류아크를 발생시켜, 전극 그 자체가 녹아내려서 용탕풀(pool)을 만들고, 용탕풀은 아래쪽부터 응고해서 탕면이 올라가 잉곳을 만드는 방식이다.

15. 프라즈마빔용해법(전자빔용해) 고진공(1 × 10³mmHg)중에서 조작되어, 하스 위에 공급된 스폰지티탄, 또는 원료를 프라즈마 전자빔에 의해 용해하는 것이다. 로의 구조를 2단으로 하여, 우선 하스상 에서 용해된 원료를 일정시간 계속 빔에 의해 가열보지함에 따라, Mg. Cl 및 H등의 불순분을 제거해서 물리적으로 정제한 후, 몰드로 송입하고, 이것을 반복해서 용탕량을 늘린다. 몰드내의 용탕은 따로설치된 프라즈마빔건(gun)에 의해 윗면에서 가열보지되어, 용해속도에 대응한 인하속도로 아래쪽으로 뽑아냄에 따라 잉곳을 만드는 방법이다.

16. 고주파진공용해 아크용해에비해 불순물흡입의단점이 있으나 대량생산이 용의한방법이다.용탕이 고주파 유도효과로 교반되며 전체적으로 조성분포가 균질의 주괴를 얻을 수 있다는 점에서 우수하다.용해 도가니로서는 흑연이 많이 사용된다. 흑연이 化學重論的組成의 Ni-Ti 합금의 용탕과반응이 곤란한 성질을 이용하고 있으며 작업을 잘하면 탄소농도가 0.05% 이하의 건전한 주괴를 만들 수 있다. 도가니材에 흑연이 아니고 산화칼슘(CaO)을 사용하면 탄소량이 적은 주괴가 얻어진다는 보고가 있는데 산소의 혼입이나 도가니의 내구성에 문제가 있으며 공업화에 이르지 못하고 있다.

17. 균질화처리및 열처리 합금주괴를 가공하여 적당한 徑의 丸봉으로 한다. 또한 冷間伸線(인발)과 중간 thens을 반복하여 일정한 경의 선재로 다듬질한다. 판재의 경우 주괴를 열간 압연으로 후판(厚板)으로 하고 그 후에는 냉간 압연에 의하여 박판으로 한다. 선재나 판재를 코일 스프링이나 판 스프링으로 선형 하는 방법은 통상의 가공과 거의 같다.성형후의 열처리는 형상기억 합금 고유의 공정에서 성형한 형상을 기억시키기 위해 그 형상으로 고정시킨 대로 일정한 고온으로 가열 유지한 후 냉각한다.

18. ## 분말야금법 일본 시즈오까현의 공업기술센터에서는 플라즈마를 이용한 소결법에 의한 분말야금제법으로 균일한 조성을 가지는 양질의 타이타늄과 니켈(일명 니티놀: 1960년대 미국해군병기연구소에서 개발)의 형상기억합금을 제조하는데 성공했다. 현재 형상기억합금을 만들기 위해서는 주로 진공용해법이 사용되고 있으나, 응고시 편석에 의해서 합금 내에서 균일한 조성을 얻기가 상당히 까다로운 것으로 알려져 있다. 형상기억합금의 기능은 변태온도의 제어에 달려있으며 이 온도가 조성에 아주 민감하다는 사실에 비추어 형상기억합금의 광범위한 용도개발에 아주 중요한 기술 개발로 평가되고 있다. 이 연구소에서는 타이타늄과 니켈의 분말을 산화방지제내에서 혼합하여 플라즈마를 이용하여 소결할 수 있는 최적의 조건을 실험하였다. 이 결과 900-1000도씨에서 1평방센티미터당 500킬로그램의 압력을 가하여 소결을 실시한 결과 약 5초후에 균일한 조성의 형상기억합금으로 합금화가 되는 것을 발견하였다. 현재까지 형상기억합금을 분말야금법으로 제작한 것은 Hot Press를 이용하는 방법이 주로 행해졌으나 공정중에 진공상태로 10시간 이상이 소요되며 종래의 용해 법으로는 이번에 행해진 온도보다 더 높은 온도가 요구된다는 점에서 상당히 관심을 끄는 결과라고 하겠다. (1997. 8)

19. ## 분말야금법 일본의 히로시마대학 연구팀과 킨기대학의 Hideki Kyogoku와 그의 연구팀은 동경 전력회사 연구소와 공동으로 Spark plasma sintering을 이용하여 제조한 Ni-Ti계 형상기억합금의 Thermo-mechanical특성에 대해 연구하고 있다고 발표하였다. Ti-Ni계 형상기억합금은 형상기억성능이 뛰어나기 때문에 조인트나 스프링 그리고 엑츄에이터와 같은 산업용이나 의학용 그리고 에너지 산업에서 기능성 부품으로 광범위하게 이용되고 있다. 이와 같은 용도의 형상기억합금은 주로 와이어나 판재형태로 사용되고 있는데 이들은 일반적인 주조 및 소성가공법에 의해 성형하기가 쉽지 않다고 한다. 그러나 일반적인 분말야금법을 이용하여도 문제가 발생하기는 마찬가지라고 하는데 왜냐하면 커켄달 현상이나 다른 문제에 의해서 완전하게 기공이 없는 소재를 얻기는 어려운 형편이라고 한다. 그러나 Spark plasma sintering을 이용하면 매우 밀도가 높은 Ti-Ni계 형상기억합금을 매우 짧은 소결시간내에 제조할 수 있다는 점을 보여주고 있다. 이번의 연구결과 가스 분무법을 이용하여 23마이크로미터 크기의 티타늄과 6마이크로미터의 니켈분말을 50/50으로 혼합하여 Spark plasma sintering을 이용하여 제조하였으며 이때 사용한 다이는 흑연을 소재로 이용하였다. 분위기는 진공상태로 13.3Pa이며 온도는 800도에서 880도씨사이에서 이루어졌고 시간은 30분에서 1시간내로 하였고 압력은 15kN 그리고 전류는 펄스타입으로 500암페어를 주었다고 한다. 이후 제조된 합금은 1000도씨 부근에서 12시간 동안 균질화 처리를 한 후 형상기억 열처리를 행하였다고 한다. 제조후 미세조직을 관찰한 결과 이론밀도의 약 96%에 이르는 밀도를 얻은 것으로 적절한 열처리와 후열처리에 의해 소결체의 인장강도와 연신율과 같은 기계적 특성이 매우 향상되어 인장강도는 750MPa에 달하며 연신율은 6.5%정도로 분말야금법에 의해 제조된 합금중 가장 높은 특성을 보이고 있는 것을 기록되었다. 20도에서 80도사이에서 실시된 회복변형률 시험, 등온 인장특성 그리고 회복력에 대한 시험결과 Spark plasma sintering에 의해 제조된 형상기억합금 부품이 온도에 대한 반응성이 우수하면서도 만족스러운 형상기억효과를 나타낼 수 있다고 하였다. (2001 년 3월)

20. 분말야금법 분말야금법에는 금속분말을 die에 넣고 고압으로 압축하여 제품을 생산하는 압축성형법(壓縮成形法)과 압력 및 융점 이하의 열을 동시에 가하는 고온가압성형법(高溫加壓成形法)이 있다. 또는 성형 후 열을 가하여 결합을 돕는 소결(燒結; sintering) 과정을 거치는 경우도 있다. 초기에는 전구의 tungsten filament를 만드는 데 이용되었으나, 최근에는 순금속, 합금, 금속과 비금속의 혼합물이 사용되며, 특히 철, 동, aluminum, 주석, nickel, titanium 등이 많이 사용된다. 이종(異種)의 금속 또는 비금속재료를 혼합함으로써 입자간의 결합강도를 향상시키고 필요한 성질을 부여한다. 금속분말에 중요한 사항은 입자의 크기, 형상, 입자분포, 물리적 성질, 화학적 성질, 유동성, 압축성, 밀도 및 소결성 등이다. 어느 금속이나 분말로 만들 수는 있으나 위에 열거한 성질의 적부(適否) 및 경제성으로 인하여 분말야금법을 이용하는 금속은 그리 많지 않다.

21. 분말야금법 (파우더제작)

22. 분말야금법 (합금배합)

23. 분말야금법 (가압성형)

24. 볼밀링법에 의한 Ti-Ni 형상기억합금 분말 제조 (Fabrication of Ti-Ni shape memory alloy powders by ball milling method) 경상대학교 재료공학부 *강상호, 남태현 Ti-Ni 형상기억합금은 주로 아크, 플라즈마 용해 및 고주파유도용해에 의해 제조한다. 이렇게 제조한 합금은 가공에 어려움이 있어 분말야금법에 의해 Ti-Ni 형상기억합금을 만들려는 연구가 진행중이다. 본 연구에서는 분말야금법 중 기계적합금화방법의 하나인 불밀링에 의해 Ti-Ni 합금분말을 제조하여 주사전자현미경관찰, 광학현미경관찰, 시차주사열분석 및 X선회절시험을 하였다. 실험에 사용한 Ti 및 Ni 원료분말의 평균 크기는 각각 25㎛ 및 5㎛ 이었다. Ball milling시의 분말과 볼의 비는 20:1이었으며 ball milling 속도는 100rpm, 시간은 1min～100hr으로 하여 합금분말을 제조하였다. 볼밀링시간이 10hr까지는 광학현미경 관찰결과 원료분말들이 단순히 섞여있는 상태로 존재하였으며 볼밀링시간이 20hr부터는 합금분말을 이루고 있음을 알 수 있었다. 100rpm으로 각 시간에서 볼밀링한 분말을 주사전자현미경 관찰결과 볼밀링시간이 증가할수록 분말의 크기가 증가함을 알 수 있었으며 X선회절시험결과 볼밀링시간이 증가함에 따라 원료분말에 대응하는 피크의 강도가 감소함을 알 수 있었다. 각 시간에서 볼밀링한 분말을 1123K에서 1hr동안 용체화처리후 시자주사열분석시험 및 X선회절시험을 하였다. 시차주사열분석 시험결과 20hr 및 30hr 볼밀링한 분말에서 변태에 대응하는 피크를 관찰할 수 있었다. 100rpm의 속도로 30hr 볼밀링한 분말을 1123K에서 1min～60min 열처리를 한 후 X선회절시험을 하였다. 그 결과 열처리 시간이 5min까지는 원료분말에 대응하는 피크가 나타났으며 열처리시간이 증가할수록 B2 및 B19에 대응하는 피크의 강도가 증가하였다.

25. 실험장비 진공고주파 용해로 플라즈마 용해로

26. 실험장비 시편 절단기 압연및 인발기

27. 실험장비 진공 증착기 진공배기장치