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前线轨道理论

前线轨道理论. 福井谦一 出生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要从事碳氢化合物化学方面的研究工作。 由于在 1951 年提出直观化的前线轨道理论而获得 1981 年诺贝尔化学奖（ 霍夫曼 —— 分子轨道对称守恒原理， Woodward–Hoffmann Rules ） 。. 1918.10.04-1998.01.09. 一.前线轨道理论的发展历程.

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前线轨道理论

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  1. 前线轨道理论 福井谦一出生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要从事碳氢化合物化学方面的研究工作。由于在1951年提出直观化的前线轨道理论而获得1981年诺贝尔化学奖（霍夫曼——分子轨道对称守恒原理， Woodward–Hoffmann Rules）。 1918.10.04-1998.01.09

  2. 一.前线轨道理论的发展历程 • 1. 1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱时，Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念； • 2. 1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论，HMO用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展； • 3. 1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程；

  3. 4. 1952年，福井谦一提出了前线轨道理论； • 5. 1965年，Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理，发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则，已成功的用于指导某些复杂有机化合物的合成。

  4. 二.前线轨道理论 • 分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道、空轨道和半占轨道。

  5. 2.1前线轨道电子 • 填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道，只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)，没有填充电子的轨道为空轨道。 • 被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道(HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)。 • 基态分子间的化学反应是通过HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的，所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，SOMO轨道也包括在前线轨道中。

  6. 2.2前线轨道理论基本要点 • 进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。 • FO对称性必须匹配，HOME与LUMO必须按照正正或负负同号重叠，以产生净有效重叠。 • 参与反应的HOMO和LUMO的能量越接近，相互作用越强，体系稳定化程度就越大。HOMO与LUMO重叠越大，分子间形成的键越牢，反应活性就越大。 • 发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子的流动方向还应从分子中电负性小的元素流向另一分子的电负性大的元素。

  7. HOMU——LUMO对称性不匹配，反应不能发生。

  8. C 2.60 H 2.15 Ni 1.80

  9. 2.3前线轨道理论的立体选择 • 在研究电环化反应的过程中，R. B. Wood ward和R. Hoffmann提出了对称守恒原理。 • “前线轨道理论”对这个原理做了解释。它认为：在两个分子反应时，起着决定性作用的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。当两个分子接近时，可把它们的整体作为一个大的分子来考虑，在这个大的分子内，上述两个MO的对称性必须相同。另外，互相作用着的HOMO，LUMO的能量必须接近(约在6eV以内)。 • 以上解释也称HO-LU相互作用，即只有对称性相同时，HOMO-LUMO的相互作用才能发生。

  10. 三.前线轨道理论能解释的化学现象 • (1)化学反应活性； • (2)简单分子的反应位置； • (3)分子的稳定性和几何形状； • (4)电子给予体、电子接受体的定位效应； • (5)自由基的反应活性； • (6) 环加成的反应活性； • (7)电环反应中的各种选择定则； • (8)环烯的开环反应； • (9)由化学反应、电荷迁移等原因引起的分子变形； • (10)有机化学中的d轨道效应； • (11)过渡金属络合物的催化作用； • (12)固体金属催化。

  11. 3.1化学反应活性判据 • “前线轨道理论”定义离域度Dr、超离域度Sr和前线轨道电子密度Fr为反应活性判据。离域度Dr适用于讨论饱和化合物的反应活性；超离域度Sr在比较不同的二体系反应活性时使用；前线电子密度Fr则用来讨论一个分子内部的反应活性。 • EWG：降低HOMO 和LUMO的能量； • EDG：增高HOMO和LUMO的能量； • 共轭链增长：增高HOMO的能量，降低LUMO的能量。 芳香族化合物HOMO系数及亲电反应活性位置 芳香族化合物LOMO系数及亲核反应活性位置

  12. 3.2 自由基反应 • 在自由基反应中，但占据轨道（SOMO）既有可能与反应物的HOMO，也有可能与反应物的LUMO发生重叠。 亲核性自由基 亲电性自由基 能差小的起决定作用

  13. 3.2 自由基反应 • 芳环的LUMO要比烷烃的C-H键的LUMO能量低。烷基对芳环的加成反应中表现为亲核性自由基。烷基上取代基越多亲核性越强；SOMO的能量越高，选择性越强。 • 自由基对芳环取代反应的定位也可以由芳环上的HOMO-LUMO对应原子轨道系数绝对值决定。 自由基取代亲核反应活性位置 芳香族化合物LOMO系 数及亲核反应活性位置

  14. 3.3 周环反应 • Woodward-Hoffman规则：4n， 4n+2 • 电环化： • 环加成：D-A • σ迁移：

  15. 谢谢！

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