第七章醛、酮

第七章醛、酮 在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。 §7―1 醛、酮的结构与分类 §7-1-1结构醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。

酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。 §7-1-2 分类

§7―2 醛、酮的制备方法 §7-2-1从不饱和烃制备 1. 从烯烃出发 (1)烯烃的臭氧化：该法只在个别情况下具有制备意义。 (2)丙烯的α-H 氧化 (3)羰基合成

2. 从炔烃出发 (1)炔烃水合——Kucherov反应该反应遵循“马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，

(2) 炔烃的硼氢化: 硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。产物的结构特点: 一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。 §7-2-2从芳烃制备 1. Friedel-Crafts酰基化:

Gattermann-Koch反应可看成是Friedel-Crafts反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。 2. 芳烃侧链的控制氧化： §7-2-3从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解

该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。 §7-2-4从醇制备 1. 氧化：常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及 KMnO4等。

为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。 2. 脱氢: 该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行的气相脱氢反应。 3°醇分子中没有α-H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。

§7―3 醛、酮的物理性质 由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其 b.p又比相同碳原子数的醇要低。醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。 IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850~1700cm-1 处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。醛基的C—H在~2720cm-1处有中等强度尖锐的吸收峰，

§7―4 醛、酮的化学性质 可用于—CHO存在与否的鉴别。 NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值δ=9~10，以此可证实—CHO的存在。与其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的α-C上的质子也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向高场区， δ=2.0~2.5之间。

§7-4-1 化学性质一览表

§7-4-2 亲核加成反应 在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。一、可逆加成 1. 与HCN加成

实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN ， CN ↑，有利于反应的进行。 (1) 反应机理： (2) 反应活性：影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑： (A) 电子效应羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C 基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的

进攻。因此： (B) 空间效应羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电

子效应。如： (3) 应用：羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如： 2. 与NaHSO3加成

(1) 反应的应用范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别 α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。 (2) 用于分离、提纯该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使 NaHSO3分解而除去。

(3) 转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-羟基腈。如：该法的优点是可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。 3. 与ROH加成

(1) 反应机理： (2) 酮与醇的作用:

酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如： (3) 应用：缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：

4. 与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应 (1) 反应机理：氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：

但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐(NH3+Y )而失去亲核性。因此，必须调节反应体系的pH值，通常在pH=4~5最为有利。 (2) 与氨或伯胺的作用(即Y= —H、 —R)

这里值得注意的是： (A) 脂肪族醛所生成的Schiff碱容易进一步聚合，而芳醛所生成的Schiff碱性质稳定，且产率较高。 (B) 酮与NH3、RNH2的反应趋势较小。 (3) 与肼、苯肼、氨基脲的反应(即Y=—NH2、 —NHAr、 —NHCONH2)

(A) 这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。 (B) 这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。 (4) 与羟氨作用(即Y= —OH) (A) 在肟分子中，若双键碳原子连有两个不同的基团，

则存在顺反异构体，并可用Z/E法标记其构型(腙类化合物则存在顺反异构体，并可用Z/E法标记其构型(腙类化合物也存在类似的情况)。如： (B) 肟在酸性条件下的重排——Beckmann重排芳香族酮肟用H2SO4或PCl5处理，则发生分子内重排，其结果是肟羟基与其处于反式的烃基换位，生成烯醇式中间体，然后再转化为N-取代酰胺。这种酮肟的反式重排成为贝克曼(Beckmann)重排。

其反应历程如下： 醛肟不易发生Beckmann重排；脂肪族酮肟在重排时得到的不完全是反式重排产物。二、不可逆加成 1. 与有机金属化合物的加成

有机金属化合物，如前面讲授过的： 它们的共同特点是：是一个高度极化的共价键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。 (1) 与Grignard试剂加成

例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。 思考：如何制备？ (2) 与炔钠加成

2. 与Wittig试剂加成 季鏻盐 Wittig试剂 Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成。这类反应具有以下特点： (1) Wittig反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手

性烯烃、天然有机化合物的合成。 (2) 与α,β-不饱和醛、酮反应，一般不发生1,4-加成。 (3) 参与Wittig反应的醛、酮和Wittig试剂中的烃基几乎不受限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。 (4) Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。

§7-4-3 α-氢的反应 一、卤代反应酸催化卤代反应机理：由此可见，酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是决定反应的关键步骤。因此，烯醇型的生成与含量

的多寡则是反应的关键。 生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与 H+ 结合再转化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量等，得到一卤代、二卤代或三卤代为主的产物。碱催化卤代反应机理：在这里碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤代生

成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H 的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成α, α, α-三卤代物。生成的α, α, α-三卤代物，因－CX3为强－I 基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。

若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个α-H。显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮。又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：二、缩合反应

(1) 含α-H 醛(酮)的自身缩合： 含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。反应机理：

从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂 (碳负离子)。生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH 和─CHO两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水，生成α, β-不饱和醛。当醛分子中的碳原子数 ≥7 时，反应较慢，需要提高

反应温度和增加碱的浓度(10 ~ 15%)，因而，反应只能得到α, β-不饱和醛。用途：可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。

自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H 的醛得到的都是在α-C上有支链的 β-羟基醛。含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成 β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。

(2) 交错羟醛缩合 两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交错缩合就有实用价值。例如：芳醛与含有α-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成α, β-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt 反应。如：

(3) 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。

(4) Perkin反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。思考：试写出上述反应的反应历程。显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。

(5) Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：

Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含α-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。 §7-4-4 氧化和还原一、氧化反应：醛与酮不同，有一个与C=O直接相连的H原子，因而醛非常容易被氧化。醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，

而用空气中的氧氧化则是自由基氧化反应。 醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂是： (1) Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有银镜反应之称。 (2) Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。

Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。 上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。 Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则

第七章 醛、酮