第九章重量分析法 (Gravimetry)

105℃ 烘至恒重沉淀剂过滤、洗涤烘干(灼烧) ——通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法第九章重量分析法(Gravimetry) 第一节重量分析法的分类和特点（1）气化法—例小麦干小麦, 减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重 +e Pt电极上 1 分类（2）电解法—例 Cu2+ Cu 称取增加的重量 ——电重量法（3）提取法提取剂（4）沉淀法（沉淀重量法）— P，S，Si，Ni等测定被测组分微溶化合物↓（沉淀形式）称量形式称重计算被测组分的含量 1

2 特点 优点：准确度高（Er：0.1～0.2％）；不需标准溶液。缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。（S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。 2

滤，洗 灼烧，800℃ 滤，洗灼烧 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 Fe3+ + NH3·H2OFe(OH)3 Fe2O3 Mg2+ + (NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧) 被测物沉淀形式称量形式滤，洗灼烧 ,1100℃ Mg2P2O7 沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形成的沉淀。第二节沉淀重量法对沉淀的要求称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成恒定的、用于称量的沉淀。被测物沉淀剂沉淀形式称量形式 3

一、对沉淀形式的要求 （1）沉淀溶解度小[避免溶解损失（溶解损失不超过分析天平的称量误差），保证测定的准确度。] （2）易过滤、洗涤（操作方便）（3）纯度要高（这样才能得到准确的结果）（4）沉淀形式易转称量形式（便于操作）二、对称量形式的要求（1）有确定的化学组成（否则，无法计算结果）（2）稳（便于操作，它不受空气中水分、CO2、O2的影响，否则影响准确度）（3）摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度） 4

一、沉淀的溶解度 第三节沉淀的溶解度及其影响因素 (一)溶解度、固有溶解度、溶度积根据分配定律，对沉淀平衡:MA(s)=MA(l),有：根据平衡原理，对于离解平衡： MA(l) =M++A-，有： 5

However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和构晶离子浓度[M＋]或[A－]之和。即：在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度I的影响，书上附表所列的都是活度积Kap，但我们都当溶度积Ksp来用。 S= So+ [M＋] = So +[A－]..........(3)  [M＋]  [A－] 对大多数的电解质来说，So都比较小且这些数据又大多没有测量过，故忽略。但也有极个别So很大的情况，如Hg2Cl2，这时忽略，误差就很大。既然So较小，又无文献可查，对于（2）式，干脆把So并入K中。即：活度积常数, 只与温度有关溶度积，与T、I有关 6

讨论：（1） 1:1型沉淀MA (2)m:n型沉淀MmAn: MmAn = mMn+ + nAm- S mS nS Ksp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m(ns)n= mm·nn·Sm+n 7

（二）条件溶度积 共p个副反应共p个副反应 8

条件溶度积 即： 9

二、影响溶解度S 的因素 10 （一）同离子效应——使沉淀的溶解度降低沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂 nS+CACA mS

或： mS+CMCM nS 11

例如以BaSO4重量法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：例如以BaSO4重量法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-] =0.010 mol·L-1，则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8 mol·L-1 在200mL溶液中的损失量为： 1.1×10-8 mol·L-1×200mL×233.4g · mol -1=0.0005mg ※并非沉淀剂过量越多越好。可挥发性沉淀剂过量50%～100%；非挥发性沉淀剂过量20%～30%。 12

（二）盐效应——使沉淀的溶解度增大 13

※在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。※在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。例如PbSO4在不同浓度的Na2SO4溶液中溶解度的变化情况为： C(Na2SO4)/mol·L-10 0.001 0.01 0.02 0.040.1000.200 S(PbSO4)/mol·L-10.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 同离子效应占优势盐效应占主导地位 14

(三）酸效应——使沉淀的溶解度增大 [H+]↗ 15

例9-2 比较CaC2O4↓在纯水中与在pH为2.00和7.00时的溶液中的S。（仅考虑酸效应，Ksp=10-8.70，H2C2O4的Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19）解： s 查附表6可知， pH为2.00和 7.00时，Ca2+ 均不发生水解。 16

（四）络合效应——使沉淀的溶解度增大 nS mS [L-]↗ 18

例9-5 计算AgBr在0.10 mol/L NH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr) = 5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32，β2=107.23。解：1）纯水中 2）在0.10 mol/L NH3溶液中 S 19

五、影响S的其他因素 1.温度: T↑， S↑(极个别反常) 因此，沉淀在热溶液中进行，冷却到室温后过滤(好处：可减少损失； T↑，吸附杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形) 2.溶剂: 相似者相溶,加入有机溶剂，S↓ 3.颗粒大小:小颗粒溶解度大, ∴需陈化(小颗粒可转化为大颗粒，便于过滤). 4.沉淀结构（胶溶，穿透滤纸，应加热或大量电解质来破坏；初生态为亚稳态（溶解度大），放置后变成稳定态（溶解度小）） 20

第四节沉淀的形成 一、沉淀的类型（按颗粒直径分） 1.晶形↓，d > 0.1m a.粗晶形：MgNH4PO4 b.细晶形：BaSO4 颗粒大、结构紧密、体积小、杂质少、易过滤洗涤 3.凝乳状，d介于1、2之间，0.02－.01 m AgCl 2. 无定形，d < 0.02 m Fe(OH)3、Al(OH)3、大多数硫化物含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤洗涤对的要求：1）S小; 2）纯; 3）易过滤洗涤; 4）易转化为称量形式 21

二、沉淀的形成（仅能定性地说明） 究竟生成哪一种类型的↓？主要取决于： • ↓本身的性质（内因） • 形成↓的过程 • ↓的后处理（外因） 22

23 构晶离子：构成↓的离子，如Ba2+、SO42- 晶种无定形;V1>V2 凝聚成核作用均相成核异相成核长大构晶离子晶核沉淀颗粒晶形;V1<V2 定向排列成核作用：由构晶离子的静电作用力而缔合起来均相成核晶核已不是液相的组分，而是结晶的胚芽

异相成核：杂质、灰尘 无定形;V1>V2 凝聚成核作用均相成核异相成核长大构晶离子晶核沉淀颗粒晶形;V1<V2 定向排列长大：溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质就可在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成↓颗粒。有的过饱和溶液就是析不出↓颗粒，原因：无晶核或晶种。 V1：晶核形成速度 V2：成长速度 24

无定形;V1>V2 凝聚成核作用均相成核异相成核长大构晶离子晶核沉淀颗粒晶形;V1<V2 定向排列前已述及，由构晶离子组成的晶核叫均相成核；不纯微粒也可起晶种的作用叫异相成核（癌细胞）显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了将容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法避免，只能减少），我们能否让均相成核减少，以至让其趋仅于零呢？ 25

冯·韦曼(Von Weimarn)提出了一个经验公式：对同一种而言，晶核形成速度V1与溶液中的相对过饱和度成正比。 S:　晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关相对过饱和度自发产生晶核的相对过饱和值 26

冯·韦曼(Von Weimarn)经验式指出： 27

第五节影响沉淀纯度的因素 当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢到原来表面的现象共：当一种难溶物从溶液中时，溶液中某些可溶性杂质也会被带下来而混入中对的要求：1.S小; 2.纯; 3.易过滤洗涤; 4.易转称量形式一、影响纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀后沉淀吸附混晶吸留与包夹 28

（一）共沉淀现象 1. 表面吸附—沉淀表面吸附杂质的现象 Fe3+ SO42- Fe3+ SO42- Fe3+ SO42- 第二吸附层溶液第一吸附层双电层表面 -Ba2+-SO42--Ba2+-SO42--Ba2+- -SO42--Ba2+-SO42--Ba2+-SO42-- -Ba2+-SO42--Ba2+-SO42--Ba2+- -SO42--Ba2+-SO42--Ba2+-SO42-- 沉淀 29 图9-2 BaSO4晶体的表面吸附作用示意图

吸附规律： • 先吸附构晶离子 • 再吸附与构晶离子大小相近、 • 电荷相同的离子 A. 第一吸附层 • 与构晶离子生成难溶化合物或解离度较小的化合物的离子优先 • 其次是电荷高的 • 再次是浓度大的 B. 第二吸附层 a. 的总表面积↗，吸附量↗ ； b. C杂质↗，吸附量↗； c. T↗，吸附量↘（吸附是一放热过程）吸附量（污染程度）消除方法：洗涤（少量多次） 30

2 混晶或固溶体 半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。消除方法：分离 31

（在分析化学中不重要） 3 吸留或包夹 速度太快，被吸附在表面的杂质离子还来不及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。消除方法：再（无法用洗涤的方法除之）（二）后沉淀当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢到原来表面的现象。后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随着放置的时间延长而增多。例如：控制 [S2-], 可使 CuS  ，而 ZnS 不 。但放置后CuS吸附S2-，使[S2-]局部过浓，而使 ZnS。 32

Zn S Cu S S 消除方法：不要陈化共↓和后↓的区别： a. T ↗, 后↓↗ ； b. t ↗, 后↓↗。二、提高纯度的方法 1.步骤（先少量组分，再大量组分） 2.选择合适的剂（如选用有机剂，可减少共现象） 3.改变杂质的形式（如Fe3+Fe2+，或加EDTA掩蔽） 4.改善条件（见第六节） 5.再（除吸留、包夹） 6.分离（混晶） 7.校正结果（在上述方法无效的前提下） 33

第六节进行沉淀的条件 控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化一.晶形沉淀沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈稀热慢搅陈 34

含水多、疏松、不易过滤的缺点 二.无定形沉淀沉淀条件：浓、热、快、稀、再这样含水就少，但[杂质]大。解决办法：沉淀完毕，加热水稀释。浓、快、稀 a.防止胶溶大量电解质 b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸热水化程度减少，含水少，可防止胶溶本来就疏松，一陈化，以后更难洗净不必陈化无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀必要时再沉淀 35

第七节有机沉淀剂（自学） 有机沉淀剂的特点选择性较高溶解度小吸附杂质少，沉淀较纯净称量形式的摩尔质量大；组成恒定，烘干后即可称重 36

第八节重量分析结果的计算 1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同若称量形式的质量为m′，则mB=m′, 故 2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同被测组分质量mB=称量形式质量m′×换算因数F 即mB= Fm′， 37

欲测组分 称量形式计量关系式换算因数式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。a、b的确定：（1）找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（2）关系式中被测组分的系数为a，沉淀称量形式的系数为b。例： S BaSO4 MgO Mg2P2O7 Fe3O4 Fe2O3 38

例：测定一煤试样中含S量时，将样品经过一系列处理后使之成为BaSO4↓，灼烧后称重为0.4820g，试样中S的质量为多少克?例：测定一煤试样中含S量时，将样品经过一系列处理后使之成为BaSO4↓，灼烧后称重为0.4820g，试样中S的质量为多少克? 解： 39

例：有一重为0.5000g的含镁试样，经处理后得到Mg2P2O7 ↓，烘干后称重为0.3515g，求试样中Mg的质量和质量分数. 解： 40

例9-9 称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中NaO的质量分数。分析：先求纯NaCl的质量，然后再根据纯NaCl质量求NaO的质量分数。 41

例：分析不纯的NaCl和NaBr时, 称取试样1.000g溶于水, 加入↓剂AgNO3得到AgCl和AgBr↓共重0.5260g, 若将此↓在氯气中加热使AgBr转化为AgCl,再称其质量为0.4260g, 问试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少? 解： 42

第九章重量分析法 (Gravimetry)