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第三章 热力学第二定律

第三章 热力学第二定律. 热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系，但它不能指出变化的方向和变化进行的限度。. 违反热力学第一定律的过程肯定不能实现 ，不违反热力学第一定律的过程是否一定能实现？. §3.1 卡诺循环. 1. 定义：. 由两个等温可逆 过程和两个绝热可逆 过程组成的、以理想 气体为工作介质的理 想循环。. (1) 等温可逆膨胀. U = f(T) ，  U = 0.

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第三章 热力学第二定律

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  1. 第三章 热力学第二定律 热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系，但它不能指出变化的方向和变化进行的限度。 违反热力学第一定律的过程肯定不能实现，不违反热力学第一定律的过程是否一定能实现？

  2. §3.1 卡诺循环 1. 定义： 由两个等温可逆 过程和两个绝热可逆 过程组成的、以理想 气体为工作介质的理 想循环。

  3. (1) 等温可逆膨胀 U = f(T) ， U = 0 Q1 = -W1 = nRT1ln(V2/V1) = nRT1ln(P1/P2) (2) 绝热可逆膨胀 Q= 0W2= U2 = -∫nCV,m dT (3) 等温可逆压缩 Q3 = -W3 = nRT2ln(V4/V3) = nRT2ln(P3/P4) (4) 绝热可逆压缩 Q= 0W4= U4= -∫nCV,m dT

  4. 经一循环后，体系回到原来状态 U =0, Q = -W Q = Qi = Q1+ Q2 = nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V4/V3) 将绝热可逆过程方程代入，整理 (V2/V3)1-r =T2/T1 (V4/V1)1-r =T2/T1 得： Q = -W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1)

  5. 2. 热机效率 (1) 定义：= - W/Q1

  6.  = - W/Q1 Q = -W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1) Q1 = nRT1ln(V2/V1) 所以 = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 (2) 说明： A.可逆(卡诺)热机效率仅与两个热源的绝对温度有关。

  7. B.  = (T1-T2)/T1<1 C.可逆循环 D.热机效率关系式 = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 与Q = Qi = Q1+ Q2 联立、变换，得： Q1/T1+ Q2/T2 = 0 即可逆循环过程的热温商为0 E. 将卡诺热机逆转，可得致冷机。致冷机工作原理(P135-136)

  8. §3.2 热力学第二定律 1. 自发变化 定义：自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。 自发变化都有各自的推动力，这些各自的推动力有无共性？

  9. 2.自发变化过程举例 自发变化的逆过程不能自动进行？ (1) 在焦尔的热功当量实验中，重物下降，带动搅拌器，量热器中的水不断被搅动，从而使水温上升。它的逆过程即水的温度自动降低而重物被举起这一过程不会自动进行。

  10. (2) 气体的真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行。 (3) 热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程即热量自低温物体流入高温物体，不会自动进行。

  11. (4) 各部分浓度不同的溶液，自动扩散，最后浓度均匀，而浓度已经均匀的溶液，不会自动地变成浓度不均匀的溶液。 (5) 锌片投入硫酸铜溶液引起置换反应，它的逆过程也不会自动发生。等等…… 从这些例子中可以看出，一切自发反应都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行的。这就是自发变化的共同特征。

  12. “自发变化是热力学的不可逆过程”。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律基础。 以上各自发变化过程的净推动力 =推动力 - 反抗力 = -dB(体系) - dB(环境) { > 0，可能发生 净推动力 = 0 可逆 < 0，不可能发生

  13. 净推动力 = dB(体系) + dB(环境) { < 0，可能发生 dB(体) + dB(环) = 0 可逆 > 0，不可能发生 因 (体系+环境)作为一个整体构成隔离体系，所以上式为隔离体系作功能力变化判据 —B(隔)判据。

  14. B(隔)判据是一切热力学过程的共同判据。此判据表明： 1) 只有那些体系与环境总的作功能力减少的过程，才具有净推动力，因而是可能进行的过程。 2) 总的作功能力减少无限小的过程，是可逆过程。 3) 总的作功能力增加的过程，是不可能自动发生的过程。

  15. 不可能自动发生的过程并不意味着它们根本不可能倒转，借助于外力可以使一个自动变化发生后再逆向返回原态。 如：气体真空膨胀是一个自发过程。如用活塞等温压缩，能使气体恢复原状，但其结果是环境付出了功、得到热。环境发生功转变为热的变化。要使环境也回到原来的状态，则必须能够从单一热源中取出热，使其完全转变为功。但这是不可能的。 Q W

  16. 热由高温物体流入低温物体，最后温度均衡。要想使它们恢复原状，必须设想能从某一物体吸热降温，使其降到原来的温度，将所吸的热量完全转化为功，然后把这些功再转变成热量，从而使另一物体的温度升高到原来的温度。但由于热完全转化为功而不留下影响是不可能的，所以这个设想的过程也不可能实现。 Q W

  17. 自发变化是否可逆的问题，或是否可以使体系和环境都完全复原而不留下任何影响的问题，都可以转换为能否“从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其他变化”的问题。 3.自发过程进行的限度--平衡态 可逆过程(特点)是以无限小的变化进行的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成。从这个意义上讲，在有限的时间、空间内，可逆过程即为平衡过程。

  18. 4. 热力学第二定律 表述有多种： (1) 克劳修斯说法：“热不能自动从低温物体流向高温物体”。 (2)开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而无其它变化”。 (3)永动机说法：“第二类永动机是不能造成的”。

  19. 第二类永动机是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器。它并不违反能量守恒定律，但却永远造不成。为了区别于第一类永动机，称之为第二类永动机。 各说法的一致性： 可以证明热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法等表述是一致的。

  20. 1.卡诺定理 §3.3 熵、熵增原理 R = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。 可以证明：若违反卡诺定理，必违反热力学第二定律。

  21. 2.卡诺定理的两个重要推论: (1) 在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必相等，与工作物质或变化的各类无关。 普遍遵循：可逆热机效率关系式  = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 Q = W = Qi = Q1+ Q2 得： Q1/T1+ Q2/T2=0

  22. (2) 不可逆机的热机效率小于可逆机的热机效率。 ηI<ηR 将(1)和(2)两推论结合，得：η≤ηR 因 = -W/Q1 =(Q1+ Q2)/Q1 ηR = (T1-T2)/T1  = -W/Q1 =(Q1+ Q2)/Q1 ≤ (T1-T2)/T1 不可逆 Q1/T1+ Q2/T2 ≤ 0 可逆

  23. 不可逆 Q1/T1+ Q2/T2 ≤ 0 可逆 对微小过程 不可逆 δQ1/T1+ δQ2/T2 ≤ 0 可逆 3. 可逆循环过程热温商 将卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环。 数学上可以证明同，任何可逆循环均可划分成很多个无穷小的卡诺循环。

  24. 任意的分割示意图 对每个微小可逆循环，都必定有： δQ1/T1+ δQ2/T2 = 0

  25. 将各微小可逆循环过程热温商之和相加 (δQ1/T1+ δQ2/T2 ) = 0 (δQi,r /Ti ) = 0 如果将各微小可逆循环过程分割成无限小即极限情况，则有: ∮(δQr / T ) = 0 根据全微分的充分必要条件 δQr/T必为单调、连续的状态函数。

  26. 4. 熵 (1) 定义： dS = δQr / T (2)分析： 1) 可逆过程的热温(K)商才可称熵变。 2) S是状态函数，熵变值仅与始未状态有关。 3) S是容量性质。 4) S单位：能量/温度， JK-1。

  27. 由卡诺定理得 不可逆 δQ1/T1+ δQ2/T2 ≤ 0 可逆 数学上可证明：任一不可逆循环过程总可以分为一可逆过程和一不可逆过程。

  28. 对不可逆循环过程(设12态是不可逆) + < 0 因2态1态是可逆过程 △ S21= 又因 △ S21= -△ S12 (不可逆过程) 所以 △ S12>

  29. 将可逆过程和不可逆过程关系合并： 不可逆 △ S12≥ 可逆 5. 克劳修斯不等式 不可逆 △ S12≥ 可逆 不可逆 或 ∮(δQ/ T ) ≤ 0 可逆

  30. 6. 熵增原理 不可逆 △ S12≥ 可逆 (1)绝热过程 ΔQ = 0 根据克劳修斯不等式，则有 不可逆 △ S≥ = 0 可逆 不可逆 d S≥0 可逆 即在绝热体系中，只可能发生△S≥0的变化。

  31. 在绝热体系中，只可能发生△S≥0的变化。在可逆绝热过程中，体系的熵不变；在不可逆绝热过程中，体系的熵增加，体系不可能发生△S < 0的变化。 一个封闭体系从一个平衡态出发，经过绝热过程达另一个平衡态，它的熵永不减少---绝热过程的熵增原理。

  32. 注：不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程。在绝热封闭体系中，体系与环境无热的交换，但可以功的形式交换能量。若在绝热封闭体系中发生一个依靠外力（即环境对体系做功）进行的非自发过程，则体系的熵值也是增加的。注：不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程。在绝热封闭体系中，体系与环境无热的交换，但可以功的形式交换能量。若在绝热封闭体系中发生一个依靠外力（即环境对体系做功）进行的非自发过程，则体系的熵值也是增加的。 在绝热封闭体系中，只要有外界帮助，自发过程的逆过程仍可进行。

  33. (2) 隔离体系 将体系与环境作为一整体—隔离体系, 由于隔离体系与外界无热交换，Q = 0。 根据克劳修斯不等式，则有 不可逆 △S隔 ≥ 0 可逆 不可逆 dS隔 ≥ 0 可逆 这就是隔离体系熵增原理：“一个隔离体系的熵永不减少”

  34. (3)说明： 1) 对一个隔离体系，外界对体系不能进行干扰，整个体系只能是处于“不去管它，任其自然”的情况，在这种情况下，如果体系发生不可逆变化，则必定是自发的，即不可逆过程对应于自发过程。

  35. 2) 任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡时熵函数达到最大值。因此，自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则，所以熵的数值就表征体系接近平衡态的程度。 3) dS隔离 < 0 的过程不可能发生。

  36. 4) 过程进行方向性判据和过程可逆性判据(绝热过程熵增原理只适用于判据过程可逆性)： 任一体系，如果把与体系密切有关的部分（环境）包括在一起，当作一个隔离体系，则应有： 不可逆，自发 △S隔=△S体+△S环≥ 0 可逆，平衡

  37. 5) 从热 力学第二定律和卡诺定理得，从单一热源吸收的热不可能完全作功，即存在“不可用能”，只有一部分热转为功。 “不可用能”的增加，意味着“能量的退化”

  38. 6) “热死论”(或称“热寂论”)。“热死论”者认为“整个宇宙（天文的）是一个隔离体系，整个宇宙的熵要趋于极大，因此必有一天全宇宙的温度到处一样，成为一种热动平衡，一切热运动都将停止。 实际上宇宙不是孤立体系，热力学的结果不能无限地外推到整个宇宙。热力学第二定律的坚实基础是建筑在从有限的空间和时间中所获得的经验基础上。

  39. §3.4 单纯PVT变化熵变的计算 熵是状态函数。只有可逆过程的热温商才等于熵变。不可逆过程的热温商不等于熵变，需设计可逆过程来计算。 dS = δQr/ T △S =

  40. 1. 等温过程 (1) 可逆 △S = Q / T (2)不可逆 需设计成一个或多个可逆过程来计算 2. 理想气体单纯PVT变化过程 设计成一个或多个只作体积功的可逆过程来计算。

  41. δQR = dU -δW = dU + PdV △S = 代入 △S =∫dU/T+∫(P/T)dV =∫nCV,mdT/T+∫(nRT/VT)dV = nCV,mln(T2/T1) +nRln(V2/V1) = nCV,mln(P2/P1) + nCP,mln(V2/V1) = nCP,mln(T2/T1) +nRln(P1/P2)

  42. 3. 对于凝聚态PVT变化过程 △S = △S =∫dU/T+∫(P/T)dV ≈ ∫nCV,mdT/T ≈ ∫nCP,mdT/T

  43. 4. 理想气体等温混合过程熵变 因理想气体分子间无作用力，所以其它气体存在与否不会影响气体的状态。 △SA = nRln[(V2 +V1)/V1] △SB = nRln[(V2 +V1)/V2]

  44. △S = △SA + △SB =nARln[(V2 +V1)/V1]+nBRln[(V2 +V1)/V2] = - nARlnXA - nBRlnXB = -Σ niRlnXi

  45. 5. 传热过程(同物) (1) 求传热平衡后温度T3 假设过程恒压绝热，则有 n1CP,m (T3-T1) + n1CP,m (T3-T2) = 0 解出T3

  46. (2)求熵变 △S = n1CP,m ln(T3/T1) + n2CP,m ln(T3/T2)

  47. §3.5 相变过程熵变的计算 1. 可逆相变 正常相变温度、压力下的相变过程一般均为可逆相变过程。 △S = QR/T = △H/T

  48. 2. 不可逆相变 设计成一个或多个可逆过程来计算。如过冷液体的凝固过程是不可逆过程，所以需要设计一个可逆过程来计算熵变。 例：1mol、263.2K的过冷水于Po下凝固为263.2K的冰，求凝固过程中的△S。 解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程,需要设计一个可逆过程来计算熵变。

  49. 设计过程 1mol H2O(l) 263.15K P0 1mol H2O(s) 263.15K P0 △S △H △H3 △S3 △S1 △H1 1mol H2O(s) 273.15K P0 1mol H2O(l) 273.15K P0 △S2 △H2

  50. △S = △S1 +△S2 +△S3 △S2 = QR/TR = △H2/TR △S1 = n1CP,l,m ln(273.15/263.15) △S1 = n1CP,s,m ln(263.15/273.15) 注意：计算结果的单位、正负号。

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