“ 水至清则无鱼，人至察则无徒”（班固 《 汉书 · 东方朔传 》 ），半导体至纯则难用。

1. 第二章 半导体中的杂质和缺陷能级 “水至清则无鱼，人至察则无徒”（班固《汉书·东方朔传》），半导体至纯则难用。 半导体的实用价值，在于其物理性质对杂质和缺陷的灵敏依赖性，因而要通过杂质和缺陷的可控调节来实现。由于痕量杂质和缺陷的存在也会改变结晶半导体中的周期势场，在禁带中引入电子的允许状态(能级)，从而改变材料的电子特性，因而用高科技手段实现对半导体材料杂质和缺陷的精确控制，是半导体材料实用化的基础。精确控制的含义，首先是高纯度、低缺陷密度材料的制备，然后是可控掺杂和必要时的微缺陷再生。

2. 载流子的密度(density)，迁移率(mobility)，非平衡条件下产生的额外载流子(excess carriers)，寿命(life time)主要受到杂质或缺陷作用。 施、受主作用——density 散射作用——mobility 复合作用——life time 由于杂质和缺陷的存在，会使严格按周期性排列的原子所产生的周期性势场受到破坏，有可能在禁带中引入允许电子具有的能量状态（即能级）。正是由于杂质和缺陷能级能够在禁带中引入能级，才使它们对半导体的性质产生决定性的影响。

3. §2.1半导体中杂质和缺陷的施、受主作用 一、真实晶体及其禁带中的允许能级 1、杂质和缺陷存在的可能性 金刚石和闪锌矿晶格的原子占空比为 在金刚石型的晶体还有近2/3的空隙.

4. 杂质原子的存在方式： （1）、间隙式：杂质原子位于晶格原子间的间隙位置，常称为间隙式杂质； （2）、替位式：杂质原子取代晶格原子而位于晶格格点处，常称为替位式杂质。 半径较小的杂质原子一般占据间隙位置。譬如，离子锂(Li)的半径为0.068nm，在硅、锗、砷化镓等半导体中皆是间隙式杂质。 大小和外层电子结构都与基质原子比较相近的杂质一般容易采取替位式。譬如，硅、锗是Ⅳ族元素，与Ⅲ、Ⅴ族元素的情况比较相近，所以Ⅲ、Ⅴ族元素在硅、锗晶体中都是替位杂质。

5. 空位和填隙 替位 缺陷的类型 Si P ● 在一定温度下，点阵原子有一定几率获得足够能量脱离近邻原子的共价束缚，从格点位置进入间隙位置，产生空位（Vacancy）。

6. 空位 填隙

7. B A 替位式缺陷

8. 2、杂质类型 1) 施主杂质 比晶格主体原子多一个价电子的替位式杂质，它们在适当的温度下能够释放多余的价电子而在半导体中产生非本征自由电子并使自身电离。称这种杂质为施主。 施 主 掺 杂 施主杂质未电离时是中性的，电离后成为正电中心。 所有V族元素对Ge、Si等IV族元素半导体和族内化合物或合金半导体而言都是施主杂质。

9. 2）受主杂质 比晶格主体原子少一个价电子的替位式杂质，它们在适当的温度下能够接受主体材料价带中的电子，从而产生非本征自由空穴并使自身电离。称这种杂质为受主。 受 主 掺 杂 受主杂质未电离时是中性的，电离后成为负电中心。 所有III族元素对Ge、Si等IV族元素半导体和族内化合物或合金半导体而言都是受主杂质。

10. 3、杂质能级 杂质出现在半导体中时，产生的附加势场使严格的周期性势场遭到破坏, 在禁带中会引入杂质能级 带有分立的施主能级的能带图 施主能级电离能带图 施主电离能 EC－ED=△ED

11. 受主电离 受主能级 受主电离能 EA－EV = △EA 浅能级:施主杂质能级距离导带底较近，受主杂质能级距离价带顶较近远，相应的杂质称为浅能级杂质。 深能级: 施主杂质能级距离导带底较远，受主杂质能级距离价带顶较远，相应的杂质称为深能级杂质。

12. 类氢模型－杂质电离能的简单计算 电子在半导体晶体中围绕施主正电中心的运动与其在真空中围绕氢原子核的运动十分相似，只要用半导体的介电常数替换真空介电常数，用电子有效质量替换惯性质量，就可以利用氢原子电离能的方法来估算杂质的电离能，称此方法为类氢模型。 已知氢原子中电子的能量En是 氢原子基态电子的电离能为 于是类推得到计算施、受主杂质电离能的类氢模型为 晶体内杂质原子束缚的电子： m0mn*, mp*; 0r0

13. mn*取电导有效质量 氢原子半径： 施主杂质半径： 施主杂质的电离能： Si: Ge:

14. 图 施主能级和施主电离 图 受主能级和受主电离 估算结果与实际测量值有相同数量级 。（上面数据为实测值） 浅施、受主杂质的电离能小，在常温下基本上电离。

15. 表 硅、锗晶体中Ⅴ族杂质的电离能(eV)

16. 表 硅、锗晶体中Ⅲ族杂质的电离能(eV)

17. Ec Ev 电子从价带直接向导带激发，成为导带的自由电子，这种激发称为本征激发，只有本征激发的半导体称为本征半导体。 杂质向导带和价带提供电子和空穴的过程（电子从施主能级向导带的跃迁或空穴从受主能级向价带的跃迁）称为杂质电离或杂质激发。

18. 施主：Donor，掺入半导体的杂质原子向半导体中提供导电的电子，并成为带正电的离子。如 Si中掺的P 和As 受主：Acceptor，掺入半导体的杂质原子向半导体中提供导电的空穴，并成为带负电的离子。如Si中掺的B 施主和受主浓度：ND、NA

19. ND>>NA NA>>ND n型半导体和p型半导体 把因含有一定浓度施主杂质而主要依靠导带电子导电的半导体称为n型半导体。 把因含有一定浓度受主杂质而主要依靠价带空穴导电的半导体称为p型半导体。 4、杂质的补偿作用 半导体中同时存在施主和受主杂质，施主和受主之间有互相抵消的作用

20. Ec ED 电离施主 电离受主 Ev (1)ND＞NA 施主杂质的电子首先跃迁到NA个受主能级上，还有ND-NA个电子在施主能级上 n=ND-NA 此时半导体为n型半导体 ND：施主杂质浓度；NA：受主杂质浓度 n：电子浓度

21. Ec ED 电离施主 电离受主 EA Ev (2) ND<NA 施主能级上的全部电子跃迁到受主能级上，受主能级上还有NA-ND个空穴 p=NA- ND 此时半导体为p型半导体 (3) ND≈NA 杂质的高度补偿 高度补偿的材料容易被误认为是高纯材料，而实际上往往含杂质较多。不能向导带和价带提供电子和空穴。

22. Ec ED Ev 二、多重电离杂质的作用及其能级 • 金刚石结构中的I族元素杂质 一种是释放其唯一的价电子而成为正离子，与周围的4个近邻原子的一个等效价电子形成类离子键的结合；另一种可能性就是依次接受1个、2个、3个电子，成为一重、二重、三重电离的负离子。 施主能级一般不是离导带底近，而是离价带顶近，称为深施主能级，这种情况下的杂质被称为深施主。 三条受主能级都是深能级。 2.金刚石结构中的II、VI族元素杂质 II族一般会产生两条深受主能级和一条深施主能级。 VI族一般会产生两条深施主能级。

23. 三、两性杂质及其能级 两性杂质是指在同一材料中既可起受主作用，也可起施主作用的杂质。 1同位异性 金刚石结构中的一价元素杂质，这种杂质在晶格中占据同一位置，既能释放电子起施主作用，也能接受电子起受主作用。 2异位异性 双性杂质的另一种类型是在晶格中占据不同位置时起不同作用，例如同一种IV族元素原子在 III-V族化合物中替代三价原子时起施主作用，替代五价原子时起受主作用。

24. 四、缺陷的施、受主作用及其能级 在半导体中能引起电子和空穴数量变化的除了杂质，还有缺陷，因为缺陷的存在往往会改变晶体点阵中的共价键环境。一般将缺陷分为三类： 点缺陷，如空位和间隙原子； 线缺陷，如位错； 面缺陷，如层错、多晶体中的晶粒间界等。 1、点缺陷 1）空位 在元素半导体硅、锗中，空位的近邻若是四个基质原子，因每个原子各有一个不成对的电子，是未饱和的共价键，这些键倾向于接受电子，因此这种空位表现出受主作用。

25. Si原子的空位起受主作用

26. 空位的施主或受主作用，在离子晶体和离子性较强的II-VI族化合物和氧化物半导体尤为显著。

27. a.负离子空位 产生正电中心，起施主作用 电负性小

28. b.正离子空位 产生负电中心，起受主作用 电负性大

29. Si Si Si Si Si Si Si Si Si 2）间隙原子 就离子性较强的II-VI族化合物和氧化物半导体而言， M为间隙原子时为施主，X为间隙原子时为受主。 Si Si间隙原子缺陷起施主作用

30. c.正离子填隙 产生正电中心，起施主作用

31. d.负离子填隙 产生负电中心，起受主作用

32. 负离子空位 产生正电中心，起施主作用 正离子填隙 正离子空位 产生负电中心，起受主作用 负离子填隙

33. 3）错位原子 在化合物半导体中，还存在着另一种点缺陷，称为错位原子。 二元化合物中的错位原子 这类缺陷在离子性较强的化合物中存在的几率很小

34. 2、位错 1）位错的施受主作用 （a）棱位错 ( b) 受主作用 （c）施主作用 悬挂键有可能俘获一个电子，使原子E成为负电中心，起受主作用，这时整个位错线构成一串受主；悬挂键也有可能释放未配对的价电子成为正电中心，起施主作用，于是整条位错线构成一串施主。

37. 位错线

38. 2）位错引起能带畸变位错对半导体性能的更大影响还在于通过它引起的晶格畸变引起材料局部能带结构的畸变。理论指出，晶体形变时，其导带底EC和价带顶EV的改变可分别表示为2）位错引起能带畸变位错对半导体性能的更大影响还在于通过它引起的晶格畸变引起材料局部能带结构的畸变。理论指出，晶体形变时，其导带底EC和价带顶EV的改变可分别表示为 - - 禁带宽度的变化为 线位错（在一条线附近原子的排列偏离了严格的周期性） 面位错（在一个面附近原子的排列偏离了严格的周期性）

39. 棱位错的能级及其对晶体能带的畸变 晶体的禁带宽度在晶格伸张区减小，在晶格压缩区增大。由于棱位错的下方是晶格伸张区，上方晶格压缩区，所以位错附近能带就会发生如上图所示的畸变。

40. §2.2 典型半导体中的杂质和缺陷能级 一、硅、锗晶体中的杂质能级 1、浅能级 硅、锗晶体中常用的浅施主杂质有P、As、Sb，浅受主杂质有B、Al、Ga、In。这些杂质的电离能在禁带较宽的硅中大约是0.04－0.05eV，在锗中大约是0.01eV左右。 2、深能级 硅晶体中由非III、非V族杂质（包括Ⅲ族元素铟和铊）产生的深能级如图所示。锗晶体深能级可参见参考书图2-9。在这两个图中，禁带中线以上的能级标注的是与导带底的距离，禁带中线以下的能级标注的是与价带顶的距离，符号“+”或“”分别表示施主能级和受主能级，而符号“?’’则表示该能级还有疑问，须要进—步弄清楚。

41. 图 硅晶体中的深能级 有些杂质的预期能级没有在禁带中出现，譬如硅中金的两个深受主（二重和三重负电中心）。预期中的深受主未能发现的可能原因是这些能级已进入导带，预期中的深施主如果没有发现则可能是进入了价带。所以在禁带中就测不到它们了。现在常用深能级瞬态谱仪(DLTS)测量杂质的深能级。

43. 需要指出的是，这两个图表中的数据都比较陈旧，大多是上世纪六、七十年代研究锗、硅半导体中深能级杂质有害性时的成果。在这两个表中真有实用价值的深能级杂质是金和铂。近一、二十年，人们从研制可见光硅LED的需要对稀土金属铒（Er）、钐（Sm）、钕（Nd）等发生了很大兴趣，发表大量研究成果，可惜没有标注在这张表上。需要指出的是，这两个图表中的数据都比较陈旧，大多是上世纪六、七十年代研究锗、硅半导体中深能级杂质有害性时的成果。在这两个表中真有实用价值的深能级杂质是金和铂。近一、二十年，人们从研制可见光硅LED的需要对稀土金属铒（Er）、钐（Sm）、钕（Nd）等发生了很大兴趣，发表大量研究成果，可惜没有标注在这张表上。 高能射线对硅辐照的直接后果是产生空位和间隙原子。空位在Si中极易向表面扩散，然后消失于表面，除非在体内形成不易扩散的双空位或空位与杂质的络合物。 双空位：常见于高阻n型硅中，有三条深能级：EC－0.40eV，EV＋0.27eV，禁带中心附近 用电子辐照的方法提高硅开关器件的工作频率，就是对双空位0.40eV深能级的有效利用。

44. 深能级杂质能够产生多次电离，每次电离对应有一个能级。有的杂质既能引入施主能级，又能引入受主能级。深能级杂质能够产生多次电离，每次电离对应有一个能级。有的杂质既能引入施主能级，又能引入受主能级。 Au的电子组态是：5s25p65d106s1 在Ge中掺Au:

45. Au＋ Ec ED Ev

46. Au－ Ec EA1 ED Ev

47. Au2－ Ec EA2 EA1 ED Ev

48. Au3－ Ec EA3 EA2 EA1 ED Ev

49. 金在锗中产生的能级 金在锗中产生4个能级，ED是施主能级，EA1、EA2和EA3是受主能级。中性金原子只有一个价电子，它取代锗原子后，金的这一价电子可以电离跃迁到导带，形成施主能级ED。它也可以从价带接受3个电子，形成三个受主能级。金有5种荷电状态，Au+, Au0, Au-, Au--,Au--- EC EA3 0.04 EA2 0.20 Ei EA1 0.15 ED 0.04 EV 金在锗中的能级

50. 二、III—V族化合物中的杂质及其能级 1、II、VI族杂质 II族杂质取代III价元素起浅受主作用 Ⅱ族元素（Zn、Be、Mg、Cd、Hg）在GaAs中通常都取代Ⅲ族元素Ga原子的晶格位置，由于Ⅱ族原子比Ⅲ族原子少一个价电子，因此Ⅱ族元素杂质在GaAs中通常起受主作用，均为浅受主。 GaAs、GaP晶体中受主杂质的电离能