第六章配位化合物的结构和性质

《结构化学》 第六章配位化合物的结构和性质 (Ligand-field theory and coordination compound) 主讲教师：庄志萍教授

1、概述 ●配位化合物(coordination compound )：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。 ●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。

2、配位化合物结构理论的发展 阐明配位化合物结构的重要理论： ●价键理论(VBT) ●晶体场理论(CFT) ●分子轨道理论(MOT) ●配位场理论

2. 晶体场理论 (Crystal field theory) 晶体场理论的内容：把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的 d轨道电子云产生排斥作用。

一、d轨道能级分裂 (The separation of d-orbital energy ) 在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间取向不同。所以在具有不同对称性的配位体静电场的作用下，将受到不同的影响，使原来简并的5个d轨道产生能级分裂。 1、正八面体场(Octahedral field) 八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M， L的负电荷对道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标之间受到推斥较小，能级上升较少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道通常用t2g 表示；高能级的2个d轨道通常用eg表示。这两组能级间的差值，称为晶体场分裂能，用Δo（或Δ ）表示。

d电子根据分裂能（Δ ）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。

量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰的d轨道的量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰的d轨道的平均能量是不变的。选取Es能级为能量的零点。得：可见，在八面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较，eg轨道能量上升了6Dq, t2g轨道能量下降了4Dq。

2.正四面体场： dz2 dxz, dyz, dxy dx2-y2 斥力小斥力大 t2 Es E Td场

2、正四面体场(Tetrahedral field) 在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的t2(dxz、dxz、dyg），另一组是能量较低的e(dz2和dx2-y2)。能级分裂图如下：

在配体相同时, 正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δ0 的 4/9 倍，原因是： ①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体； ②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。可见，在四面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较， t2 轨道能量上升了1.78Dq, e轨道能量下降了2.67Dq。

二、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态(Formation of d-orbital—high-spin and low-spin state) 1、分裂能Δ和成对能P(The energy spliting and paired energy) （1）分裂能：八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。以Δ表示。影响Δ大小的因素： ①配体：中央离子固定，配体构型一定，Δ值与配体有关，大致为： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO 这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。 ②中央离子：配体固定时，Δ值随中心离子改变。中心离子电荷越高，Δ值越大。 ③Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大如I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C

（2）、成对能 依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能P。 2、d电子排布电子在d轨道中的排布与Δ和P相对大小有关。

讨论： 八面体络和物：八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为Δ0，电子排布受Δ0 和P的相对大小的制约。当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。当ΔO＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。

四面体络和物 四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故Δ<P，四面体络和物一般是高自旋的。

3. 络合物的紫外可见光谱 d9 12500cm-1 d1 12750cm-1 20400cm-1 10000-30000cm-1紫外可见三、晶体场稳定化能——CFSE 1、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。

2、 CFSE的计算

3、络合物热力学稳定性

●晶体场理论的作用和缺陷： ★可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； ★只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。 ★难于解释分裂能大小变化次序。如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和 CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。

3. 分子轨道理论 (Molecular orbital energy levels in complex) ●分子轨道理论的内容：用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数与配体L的分子轨道组成离域分子轨道包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道，可看作是群轨道。 ★有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。

4、配位场理论 ●配位场理论内容：晶体场理论，配位化合物的分子轨道理论,杂化轨道理论紧密结合起来,进行理论指导,具体分析配位化合物的性质探索其规律。 ●配位场理论处理问题的方法： ★在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质.

6.2 配位场理论 一、ML6 正八面体配位化合物中的分子轨道 1、将中央离子和配位体的价轨道进行分类，看看哪些是σ型，哪些π型，中央离子共有9个价轨道可参与形成分子轨道 • σ型：dx2-y2 dz2 s px py pz π型：dxy dyz dxz • 配位体L按能与中心原子生成σ键或π键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。 2、形成σ键和络合物为了满足对称性一致原则，配位体的σ轨道还要进行组合，组合成和中央离子的σ轨道（σ型）对称性匹配的群轨道。 • 中央离子的σ型轨道（六个）与配体的对称性一致的群轨道相互组合（重叠）形成配合物的σ分子轨道。

表示 a1g，a*1g eg，e*g t1u，t*1u t2g 4s 4px 4py 4pz 3dxy 3dxy 3dyz ML6八面体场的分子轨道

M ML6 6L t*1u a*g e*g Δo t2g eg t1u a1g np ns (n-1)d σ

二、八面体场的分裂能Δ0(The energy spliting ) 影响Δ大小的因素： ①配体：中央离子固定，配体构型一定，Δ值与配体有关，大致为： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO 这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。

eg* eg* Δo Δo t2g* t2g π t2g M ML L ML6 正八面体络和物中的π -配键 1、配体→ 金属的π-配键若配位体的π轨道是低能的占据轨道，它们和中心离子的t2g轨道组成 π 型分子轨道。能级图如下： Cl－、F－等的p轨道和M的d轨道形成π键，缩小了Δo，是弱场配体。所以这类化合物都是高自旋构型。

t2g* eg* π* eg* Δo Δo t2g t2g M ML L 2、金属→配体的π配键 • 若配位体的π轨道是空的，而且比中心原子的d轨道能量高。低能的中心离子t2g轨道中的电子进入成键π分子轨道，使中心离子t2g轨道能量下降，增大了分裂能。如CN-、CO 配体，分裂能特别大，常生成低自旋络和物。

由上可知，分裂能值大小与配体和中心原子之间σ键及π键由上可知，分裂能值大小与配体和中心原子之间σ键及π键的成键效应有关。 1、如果配体为强的π电子给予体，形成配体→ 金属的π配键，则分裂能减小，所以I-、Cl-等离子是弱场。 2、如果配体为强的π电子接受体，形成金属→配体的π配键，使分裂能增大，因此 CN-、CO 等配体是强场。而不能提供π轨道的如H2O、NH3等配体属于中强场配体。这样就很好的定性解释了光谱化学序列。

②中央离子：配体固定时，Δ值随中心离子改变。中心离子电荷越高，Δ值越大。②中央离子：配体固定时，Δ值随中心离子改变。中心离子电荷越高，Δ值越大。 ③Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大如I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C 三、配位场稳定化能——LFSE 八面体络合物，d轨道分裂成eg*和t2g，能级差为Δ0，电子排布受Δ0 和P的相对大小的制约。当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。当ΔO＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。

得：可见，在八面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较，eg*轨道能量上升了6Dq, t2g轨道能量下降了4Dq。

3、络合物热力学稳定性

6.3 σ一π键与有关配位化合物的结构和性质 • 由配位化合物的分子轨道理论可知：有一类配位体既有孤对电子的σ轨道又有能量高于中心原子d轨道的π*空轨道，它们能与中心原子同时生成σ键和π键， σ成键轨道的电子由配位体低能级的孤对电子提供，这类由中心原子单方面提供电子的π键称为反馈π键。这种双重键合称为σ- π配键。两方面的电子授受作用正好相配合，使配位化合物更加稳定。

1、羰基络合物 CO分子的电子结构： KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π)0 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O 在一直线上。 • CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键； • 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成π键。这种π键称反馈π键。 ★由于σ一π键的形成，产生两种明显的效应： 1、加强了中心金属和配位体之间的结合。结果使 M—C 间的键比共价单键要强； 2、削弱了配位体内部的结合。由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱一些。

（A） （B） M—C—O 中σ-π配键示意图

M Cr Mn Fe Co Ni 价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 18电子规则(有效原子序数) ★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点： • 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； • N总=18×N金-2×NM-M • 具有反磁性

2、氮分子络合物的结构

配位化合物分子轨道能级图 M ML6 6L t*1u a*g e*g Δo t2g eg t1u a1g np ns (n-1)d σ 因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上。这样，3 个非键轨道t2g与2个反键轨道e*g所形成的5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低的t2g ，2个高的e*g。 t2g和e*g间的能级间隔称为分裂能Δo，它和晶体场理论中t2g和eg间的Δo相当。

3 . 不饱和烃配位化合物 ● 不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过σ-π键与过渡金属形成的配位化合物。 ★ 1827年，W. C. Zeise 首先制得K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。

[PtCl3(C2H4)]－的结构 ★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位 a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl－，1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－的平面垂直，两个碳原子和 Pt2＋保持等距离。 (2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键 a)C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ键。

过渡金属(M)和烯烃( ) 间形成σ-π配键的情况 b)Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。 * 以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用。 ★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。

M Cr Mn Fe Co Ni 价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 6.5 过渡金属蔟合物的结构 18电子规则(有效原子序数) ★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点： • 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； • N总=18×N金 - 2×NM-M g=18n-2b b=1/2(18n-g ) • 具有反磁性

第六章 配位化合物的结构和性质