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5 加氢与脱氢过程

化学工艺学. 5 加氢与脱氢过程. 5.1 概述. 催化加氢 有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。 H2 ＋ N2 → NH3 CO ＋ H2 → C H3OH 催化脱氢 烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。如制丁二烯、苯乙烯. 5.1 概述. 催化加氢（多相、均相） 炔类、二烯烃加氢转化为烯烃 氢气的精制（如 H2 中含有 CO 、 CO2 会使 Cat 中毒， 加 H2 → CH4 ） 苯的精制 裂解汽油加氢精制.

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5 加氢与脱氢过程

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  1. 化学工艺学 5 加氢与脱氢过程

  2. 5.1 概述 • 催化加氢 有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。 • H2＋N2 → NH3 • CO＋H2 → C H3OH • 催化脱氢 烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质。如制丁二烯、苯乙烯

  3. 5.1 概述 催化加氢（多相、均相） • 炔类、二烯烃加氢转化为烯烃 • 氢气的精制（如H2中含有CO、CO2会使Cat中毒， 加H2 → CH4） • 苯的精制 • 裂解汽油加氢精制

  4. 5.1 概述 • 加氢反应的类型 • 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 -C三C＋H2→＞C＝C＜ • 芳烃加氢　对苯核加氢，或对苯核外的双键加氢 • 含氧化合物加氢 ＞C＝O基化合物+H2 → 醇 • 含氮化合物加氢 己二腈+H2 → 己二胺 N2 +H2 →NH3 • 氢解 某原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的一种或两种产物。如甲苯加氢脱烷基生成苯和甲烷。

  5. 5.1 概述 • 催化脱氢 • 烷烃脱氢制烯烃和二烯烃 • 烯烃脱氢制二烯烃(C4馏分制丁二烯) • 烷基芳烃脱氢制烯基芳烃（乙烯苯） • 醇脱氢制醛和酮 • 脱氢芳构化反应－铂重整，乙烯脱氢生产苯乙烯

  6. 5.1 概述 • 脱氢反应的类型 • 烷烃脱氢→烯烃、二烯烃及芳烃 • 烯烃脱氢→二烯烃 • 烷基芳烃脱氢→烯基芳烃 • 醇类脱氢→醛和酮类

  7. 5.1 概述 举例：乙苯脱氢制苯乙烯的反应 主反应 平行付反应 (1)乙苯裂解 (2)乙苯加氢裂解

  8. 5.1 概述 (3)水蒸汽转化 连串付反应(苯乙烯加氢裂解) 从热力学、动力学来分析是否能生成苯乙烯？

  9. 5.2 加氢、脱氢反应的一般规律 • 5.2.1催化加氢反应的一般规律 • 热力学分析 • 催化加氢反应是可逆放热反应， ∵放热 T↑ → Kp↓ • 影响加氢反应平衡因素：T、P及反应物中氢的用量 • T (加氢有三种类型) • ①高T， Kp很大 乙炔加氢 • ② Kp随T变化大， T低 → Kp大；T高 → Kp↓， • 但数值仍较大，需采用加氢或氢过量。 • ③ T稍高，平衡常数↓↓，采用高压法提高平衡转化率。 • 如CO + H2 → CH3OH

  10. 5.2.1催化加氢反应的一般规律 • P加氢是分子数减少的反应， P ↑→ Kp ↑ • 氢用量比 • H2用量↑→ 有利反应，但会使产物浓度↓， • 消耗动力，产物分离困难。

  11. 5.2.1催化加氢反应的一般规律 • 动力学分析 • 催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时，催化剂又使不饱和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物C-C双鍵碳原子结合，生成加氢产物。

  12. 5.2.1催化加氢反应的一般规律 苯加氢生成环己烷有两种看法 • 在Cat表面活性中心进行多位吸附，使得苯分子的6个碳原子被活化，并同时加氢生成环己烷； • 在Cat表面有两类活性中心。一类吸附苯和中间化 合物；另一类只吸附氢，氢被一步一步地加入到苯环上，直至生成环己烷为止。 依此法有：

  13. 5.2.1催化加氢反应的一般规律 • 影响反应速率的因素有： • T • P • 氢用量比 • 加氢物质结构的影响 • 加氢物质在Cat表面的吸附能力不同，活化难易程 • 度不同，加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性 组分的不同等都影响到加氢反应速率。

  14. 5.2.1催化加氢反应的一般规律 • 烯烃加氢 随取代基增加，反应速率下降 • 芳烃加氢 苯环上取代基愈多，反应速率下降 • 不同烃类加氢 r烯烃>r二烯烃>r炔烃>r芳烃 • 含氧化合物加氢 醛比酮、酯比酸易加氢，产物→醇 • 有机硫化物的氢解 R-S-S-R>R-SH>R-S-R>C4H8S>C4H4S

  15. 5.2.1催化加氢反应的一般规律 催化剂 使用Cat. 反应速率 ↑，选择性 ↑. (1)金属Cat Ni. Pd. Pt.载于载体上( 氧化铝、硅胶、硅藻土) 优点: 活性高 缺点: 容易中毒 S、As、Cl体积分数需<10-6

  16. 5.2.1催化加氢反应的一般规律 (2)骨架Cat. • 将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，然后将制好的Cat再用NaOH溶液溶解合金中的Al或Si，得到由活性组分构成的骨架状物质。 • 骨架镍Cat.特点：很高的活性，足够的机械强度。 (3)金属氧化物Cat. MoO3,Cr2O3 (4)金属硫化物Cat. MoS3, NiS2 (5)金属络合物Cat. Pd,Ni,Co

  17. 5.2.2 催化脱氢反应的一般规律 • 从热力学、动力学上来分析是否能生成苯乙烯。 • 主付反应的竞争 • 热力学分析 • 对连串反应，控制转化率(较低)，停留时间，一生成 • 目的产物，就分离，使之来不及再发生反应。 • (1)主反应. T ↑，Kp ↑, 即使在600℃下，Kp=2

  18. 5.2.2 催化脱氢反应的一般规律 (2) 平行付反应 裂解和水蒸汽转化反应 △H°＞0，T ↑→Kp ↑，其Kp值>主反应Kp值 用控制T的办法，不能控制水蒸汽的付反应 ( 600℃下， Kp主=2，Kp付水=1480 ) 加氢裂解 △H°＜0, T ↑→Kp ↓,似乎可通过T来控制 付反应，实际上，付反应Kp>>主反应Kp。 在600℃下，Kp付=4300，Kp主反=2。 ∴ 想用控制T来控制付反应不行，只有采用Cat来控制

  19. 5.2.2 催化脱氢反应的一般规律 • 动力学分析 Cat： 氧化铁系Cat • a．负载型： • 以MgO载体，氧化铁为活性组分，K2O为助Cat. • MgO(提高耐热耐硫性) 72.4% • Fe2O3 18.4% • CaO(助熔，使Cat易于熔融形成均匀高活性状态) 4.6% • K2O(K2O助Cat，促进电子转移，有利N分子吸附和活化， • 也促进NH3的脱附) 4.6%

  20. 5.2.2 催化脱氢反应的一般规律 b. 非负载型（壳牌公司） • Shell 105 含Fe2O3 93% Cr2O3 5% K2CO3(KOH) 2% • Shell 25 含Fe2O3 70% Cr2O3 3% K2O 27%

  21. 5.2.2 催化脱氢反应的一般规律 • Fe2O3 活性组分，起催化作用的是Fe3O4 • K2O助Cat，控制表面酸度(抑制裂解，聚合付反应)， 催化水煤气反应，使积炭(覆盖于Cat表面的)处理掉。 • C + H2O → CO + H2 使Cat具有自己再生能力。 • Cr2O3熔点高，提高Cat耐高温性 H2的量一定，调节水的量，使氧化铁维持在Fe3O4

  22. 5.2 加氢、脱氢反应的一般规律 主付反应竞争 (平行付反应) 双位吸附模型

  23. 5.2 加氢、脱氢反应的一般规律

  24. 5.2 加氢、脱氢反应的一般规律 • Cat的作用： • ① 改变反应途径 ② 降低反应活化能 • ③ 加快反应速度 ④ 选择性催化 • 主反应活化能比平行付反应的低；前者比后者反应快 • 连串付反应的活化能比主反应的低；前者比后者反应快 可以控制反应物停留时间，(原料)的转化率来解决。 • 控制低的乙苯的转化率可以抑制连串付反应的进行。

  25. 5.2 加氢、脱氢反应的一般规律 结论： 采用高效Cat，还要控制 低的乙苯转化率，既可以抑制平行付反应，又可以抑制连串付反应。

  26. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 工艺条件 并非Cat愈小愈好，另外，从工业生产操作，气流带走Cat， 要保持Cat不致被带走。

  27. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 2．反应T 从主、付反应速度、 Cat允许温度这三方面来考虑 ①． k1 —速度常数、k’ —平衡常数 bA、bR —乙苯、苯乙烯吸附系数 PA、PR、PH —乙苯、苯乙烯、H2的分压

  28. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 主反应 PA～T T↑ PA↑ T↑,k’↑; T↑,r↑； 随T升高，r↑，乙苯转化率↑

  29. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 ②对付反应速度来说

  30. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 ③Cat允许的温度范围(取580～600℃) • 不能低于最低活性T，不能高于最高的活性T • Cat有一定晶型，它有转变温度，熔点对Cat活性的影响，通过实验来检验 ，电子显微镜、X 衍射仪、热差分析仪。

  31. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 3．反应压力 ①对乙苯转化率影响 ( 分为两段 ) P ↑. PA ↑. bA ↑. r1 ↑. 乙苯转化率增加。 ∴ 在反应前期，反应压力较高，乙苯的转化率提高。

  32. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 b．反应后期压力↑，转化率↓，y乙苯低↓， 苯乙烯高，连串付反应加剧； 接近平衡转化率，浓度推动力小。 Kp=KNP△ν △ν=1 KN=Kp∕p 随P↑，KN↓ ∴ 要提高平衡转化率，只有降低压力。 热力学控制，降低压力有利于提高乙苯的转化率。

  33. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 ② 对苯乙烯，选择性的影响 主要表现为对付反应的影响。 P ↑→ 甲苯、苯↑， 选择性↓ 付反应速度： r付∝p 或 r付∝p n n>1, p↑ r付↑ 付产物量增加 苯乙烯选择性↓

  34. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 • 采用减压，有利于提高苯乙烯的选择性。 反应对压力的要求，开始略高，后期可低一些。 • 采用多段式反应器较好，可达到这种要求。 • 氢 是易炸的物质，空气泄漏入管道，形成易爆物质， • ∴ 不能采用减压操作。在有机工艺中，都采用惰性气体稀 • 释的办法，达到减压的目的。

  35. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 4．水蒸汽用量比 水蒸汽作用： ① 稀释剂； ② Cat的保护剂； ③ 载热剂(用高温的水蒸汽放热，供给反应所需的热)

  36. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 (1) 对平衡转化率的影响 水蒸气用量比↑， 平衡转化率↑ Kp = KN.P 1mol乙苯，加入n mol的水蒸气 (忽略反应过程中分子数的增加)

  37. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 显然n↑ n↑ Kp 不变 ， KN↑ 平衡转化率↑。 用量比为8mol (重量比为1.36：1)，平衡转化率增加非常缓慢， 若再增加对提高平衡转化率无显著作用，且能耗↑

  38. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 (2) 对乙苯转化率影响 与压力影响一样 a.反应前期 动力学控制，对反应速度的影响 n↑, PA↑, bA↓, r1 ↓，乙苯转化率↓ b.反应后期 热力学控制，对平衡常数的影响 n↑, KN↑，平衡转化率↑，乙苯转化率↑ 　前期用小的用量比，有利于加快反应速度，增加乙苯 转化率；后期采用大的用量比，有利于增加乙苯的转化 率，最合理的是采用多段式反应器。

  39. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 (3) 对苯乙烯的选择性(对付反应的影响) 用量比↑，苯乙烯选择性↑， r付∝PR rH∝PRn (n>1) n↑, PR↓, r付↓ 苯乙烯选择性↑，大的水蒸气用量比， 有利于增加苯乙烯的选择性。

  40. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 (4)其它因素 a.Cat适宜气氛—用量比下限 b.对绝热反应器供热量—用量比下限，进出口温差，在20℃左右。 c.不能造成Cat潮解、结块—用量比上限。 d.经济效果 一般取水蒸气用量比为 7~13mol, 1.2~2.6: 1(重量) 绝热式用量比取多些，换热式可取低些。

  41. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 （5）反应时间τ τ ↓, 乙苯转化率↓，苯乙烯的选择性↑ τ ↑, 乙苯转化率↑，苯乙烯的选择性↓ 乙苯转化率低，能量消耗大，苯乙烯选择性高，原料消耗少 工业上控制乙苯转化率为40%左右，为反应的适宜时间。 注：水蒸气用量比与反应压力对反应的转化率、选择性的影 响是一样的。

  42. 5.3 乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件分析 • 乙苯脱氢反应器 • 固定床反应器(沸腾床、流动床) • 换热式反应器

  43. 5.4 合成氨 • 氨是无色、有毒，具有刺鼻和催泪性和强烈刺激性气体 • 产量＞110万吨 • 5.4.1 合成氨生产方法简介 • 氨的合成，首先必须制备合格的氢、氮原料气。 • N2可取之于空气或将空气液化分离而得N2；或使空气通 过燃料层燃烧，将生成的CO和CO2除去而制得。 • H2常用含有烃类的各种燃料，亦通过用焦炭、无烟煤、 • 天然气、重油等为原料与水蒸气作用的方法来制取。

  44. 5.4.1 合成氨生产方法简介 • 合成NH3的生产，包括三个步骤： • 造气 • 制备含有H2、N2的原料气。 • 精制（净化） • 不论采用何种原料或方法造气，原料气中都含有对合成NH3有害的各种杂质，必须除去。 • 压缩和合成 • 将N2、 H2压缩到高压, 在铁cat下合成NH3

  45. 5.4.1 合成氨生产方法简介 原料路线不同，氨合成过程也不同 • 以固体燃料(煤或焦炭)为原料合成NH3 ，＞60%用此法。 • 水煤气：只用水蒸气作气化剂，得到的混合气。 • 半水煤气：以水蒸气和空气作气化剂，将煤气化→混合气 • 图 半水煤气中，(CO＋H2)：N2mol比3.1～3.2 • 以天然气或轻油为原料 • 以重油为原料 • 以焦炉气为原料 • 以水为原料

  46. 5.4.2　合成气的精制方法 5.4.2　合成气的精制方法 原料气经脱硫、变换和脱碳工艺后，合成气中除H2、 N2外，仍含有少量的其它化合物（CO、CO2、O2）， 这些杂质会使后序工序Cat中毒。 　　 铜氨液吸收法 精制合成气　 甲烷化法 　　　　　　　　 液氮洗涤法

  47. 5.4.2　合成气的精制方法 • 铜氨液吸收法 游离NH3吸收H2S,或溶液中H2S与铜离子反应→CuS沉淀.

  48. 5.4.2　合成气的精制方法 • 甲烷化转化法 不适合处理CO、CO2含量较高的合成气。 ∵每转化0.1%的CO，消耗合成气中的H2约1%。 • 液氮洗涤法（物理吸收） 脱除CO同时，也脱除合成气中甲烷、氩气 使CO+CO2含量<10cm3/m3

  49. 5.4.2　合成气的精制方法 三种精制方法的比较 • 铜氨液法需加压吸收塔及再生系统，设备贵、复杂 • 甲烷化法 设备简单，但消耗了氢气 • 液氮法 需空分装置，热交换器和泡罩塔 • 1t氨需氮氢混合气（标准态）的消耗指标分别为2800、2900及2700m3

  50. 5.4.3 氨的合成原理及工艺 氨的合成基本原理 Ⅰ. 氨合成反应热力学 可逆、放热、体积缩小 的反应,H2、N2、NH3 在高压下是非理想气体 合成NH3反应热效应

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