光催化技术

1. 光催化技术 宋光辉

2. 什么是光催化? • 概括说来，就是光触媒在外界可见光的作用下发生催化作用。 • 光催化一般是多种相态之间的催化反应。 • 光触媒在光照条件（可以是不同波长的光照）下所起到催化作用的化学反应，统称为光反应。

3. 光合作用也可以看作光催化

5. 光催化氧化反应机理 光催化氧化反应以半导体为催化剂，以光为能量，将有机物降解为CO2和水。反应机理如下：      下图是半导体的能带结构示意图。由图可见，半导体能带结构与金属不同的是价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体一般具有较大的禁带宽度，有时称为宽带隙半导体。 当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子和空穴

6. 半导体光催化机理示意图

7. 具体来说（见下图），在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+）。激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化—还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反应生成氧化性很活波的羟基自由基（•OH）和超氧离子自由基（•O2-）。能够把各种有机物氧化直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，而且因为他们的氧化能力强，使一般的氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。

8. 其中，光催化分解反应机理如下：

9. 光催化的技术特征 • （1）低温深度反应：光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。（2）净化彻底：它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。（3）绿色能源：光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。

10. （4）氧化性强：大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基（HO），HO的氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。（5）广谱性：光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。（6）寿命长：理论上，催化剂的寿命是无限长的。

11. 光 触 媒 光触媒[PHOTOCATALYSIS] 是 光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst] 的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的 OH - 及 O 2 - 自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。

12. 光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。 在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果 发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为 “ 本多 ·藤岛效果 ” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授 和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。 • 　　由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。 这种现象相当于将光能转变为化学能。

13. 几种常用的光触媒 TiO2、 CdS 、 WO3 、ZnO、ZnS、Fe2O3、SnO2等 • 纳米光触媒：CdS,Fe2O3,TiO2,ZnO等 TiO2的优点： 催化活性高、化学性质稳定、成本低、无毒 因此被广泛应用

14. 光催化网 • 利用“电化学组装-阳极氧化联用技术”，在金属载体上制备出高结合强度，高反应效率的纳米TiO2磁性膜光催化剂。用来处理空气中的甲醛、苯、氨等有害气体 以及细菌等有害物质的深层净化技术，也可以广泛应用于受有机物污染的水体净化。

15. TiO2光催化膜的表面形貌 • 由图看出，TiO2膜是由许多TiO2微小颗粒构成的呈交叉网状结构的多孔-微晶立体膜。膜的真实比表面很大，对光的吸收十分有利。

16. 光催化技术应用领域

18. 光催化循环水处理系统

19. 万利达车用空气净化器KJ-100

20. 纳米光催化空气消毒反应器 • 纳米光催化空气消毒装置加载特点： • 1. 高度消毒 • 2. 高效清楚化学污染。 • 3. 独特中央空调加载方式。 • 4. 消毒材料无需更换。 • 5. 为使用单位节约巨额能源消耗经费。 • 6. 进行空气消毒时，可以人机同在。在消毒过程中，存在两个事实：第一， 该消毒过程为物理消毒，完全在反应区内完成，空气经消毒离开，不带有任何对空气造成其他再污染的物质，属于 “自静”形式消毒；第二， 该过程中，纳米TiO2没有任何消耗，所以，不需要对消毒材料进行更换。

21. 光催化的研究 1972年 日本Fujishima和 Honda在Nature上报道在光辐射的TiO2 半导体电极和金属电极组成的电池中，可持续发生水 的氧化还原反应，产生H2。 1976年 J.H.Cary 发现TiO2在光照条件下可非选择性氧化(降 解)各类有机物，并使之彻底矿化，生成CO2和H2O。 80年代中期 我国学者开展半导体光催化的研究 在环保方面得到应用——烃类和多环芳烃、卤代芳 烃、染料、表面活性剂、农药、油类、氰化物等

22. 福建省光催化技术工程研究中心 • 　　是依托福州大学光催化研究所，跨物化、无机、材料、电子和环保等学科组建的开放式技术工程研究中心。中心集基础创新研究、技术产品开发、工程化研究、科技成果转化、产业化实施和人才培养于一体。中心位于建筑面积达28000平方米的福州大学内，拥有完善的研究设施和产业化中试基地，其实验室及附属的光催化产品中试车间拥有价值近1700万元的科研仪器和设备。近年来，在光催化基础理论、应用研究、产业化实施和人才培养等方面，取得了丰硕成果，是我国目前光催化领域中规模最大、科研实验条件最好、在国内外光催化领域具有重要影响的研究机构。

23. 可见光光催化降解有毒有机污染物研究获重要进展可见光光催化降解有毒有机污染物研究获重要进展 • 在国家自然科学基金委，科技部及中科院的支持下，化学所光化学院重点实验室赵进才研究员课题组与有机固体院重点实验室帅志刚研究员合作，在可见光光催化降解有毒有机污染物方面取得重要进展。研究成果发表在最近一期的J.Am.Chem.Soc.(2004，126，4782)上。

24. 有毒难降解有机污染物毒性大，在自然界中存在时间长，用现有环境技术很难处理。利用TiO2光催化降解有毒有机污染物是目前国际上十分关注的研究领域，但TiO2只能吸收波长小于387nm的紫外光，在可见光照射下没有光催化活性。因太阳光中只有不足4%的光能为紫外光，而人造紫外光源又有耗电大，设备昂贵，稳定性差等缺陷，因此研制新的光催化剂使得它能够吸收太阳光中的可见光，利用空气中的氧作为氧化剂，有效地降解有毒有机污染物成为光催化领域关键的科学难题。有毒难降解有机污染物毒性大，在自然界中存在时间长，用现有环境技术很难处理。利用TiO2光催化降解有毒有机污染物是目前国际上十分关注的研究领域，但TiO2只能吸收波长小于387nm的紫外光，在可见光照射下没有光催化活性。因太阳光中只有不足4%的光能为紫外光，而人造紫外光源又有耗电大，设备昂贵，稳定性差等缺陷，因此研制新的光催化剂使得它能够吸收太阳光中的可见光，利用空气中的氧作为氧化剂，有效地降解有毒有机污染物成为光催化领域关键的科学难题。

25. 该研究组成功地利用简单的溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法研制出新型可见光光催化剂Ni2O3/TiO2-xBx。用非金属元素B置换TiO2晶格中的部分氧，可以有效地将TiO2的吸收光谱扩展到可见光区域，同时用过渡金属氧化物Ni2O3对TiO2表面改性，可以极大地提高可见光光催化活性。非金属元素B或Ni2O3单一组分改性的光催化剂都没有可见光光催化活性，而二元协同改性，同时实现了扩展光催化剂吸收波长到可见光区域和抑制空穴/电子对复合的双重目的。用该光催化剂在可见光(波长大于420nm)照射下，以空气中氧分子为氧化剂，可将有毒有机污染物2,4,6-三氯苯酚，2,4-二氯苯酚等有效地降解为二氧化碳、水和氯离子。该研究组成功地利用简单的溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法研制出新型可见光光催化剂Ni2O3/TiO2-xBx。用非金属元素B置换TiO2晶格中的部分氧，可以有效地将TiO2的吸收光谱扩展到可见光区域，同时用过渡金属氧化物Ni2O3对TiO2表面改性，可以极大地提高可见光光催化活性。非金属元素B或Ni2O3单一组分改性的光催化剂都没有可见光光催化活性，而二元协同改性，同时实现了扩展光催化剂吸收波长到可见光区域和抑制空穴/电子对复合的双重目的。用该光催化剂在可见光(波长大于420nm)照射下，以空气中氧分子为氧化剂，可将有毒有机污染物2,4,6-三氯苯酚，2,4-二氯苯酚等有效地降解为二氧化碳、水和氯离子。

26. 他们还利用量化计算对光催化剂的能带结构进行了分析，结果显示计算结果与实验结果很好地符合。电子自旋共振(ESR)实验证实了可见光光催化过程中高反应活性的羟基自由基(·OH)的生成。该结果为证实可见光直接激发光催化剂诱导电荷有效分离，以及阐明可见光光催化机理提供了有力证据。本研究为研制新型可见光光催化剂提供了一种新的重要技术途径。

27. 光解水用光催化材料研究进展 • 氢能，是一种最理想的无污染的绿色能源。由于氢大量地存在于水中，电解法可从水中获得氢气，但电解成本高，而方便廉价的氢气制备成为各国学者的愿望。1972年，日本本多健一等人利用二氧化钛（TiO2）半导体作电极，制成太阳能光电化学电池，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性。随着由电极电解水演变为多相催化分解水以及TiO2以外的光催化剂的相继发现，日本、欧美等国兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的制备、改性以及光催化理论等方面取得较大进展。

28. 我国在光解水相关研究方面也有特色。研究表明，Ti02为可用于光解水较适宜的电极材料，但其禁带宽度为3.2eV，只能吸收太阳光中的紫外光和近紫外光，光电转换率仅有0.4%左右。而禁带宽度在1.8eV左右的半导体作电极，可最大限度地吸收太阳光，提高制氢转换效率，但这类电极容易产生阳极溶解，发生光腐蚀。我国的科研人员采用在反应体系中加入电子接受体、在Ti02表面担载贵金属、制备二元及多元复合催化剂、掺杂稀土元素、光敏化，以及采用新型的制备方法提高光催化剂的催化活性，先后开发了SrTi03、K4Nb6O17、BaTi409、K3Ta3Si2O13以及具有层间复合结构的CdS/KTiNbO5、CdS／K2Ti39Nb0.1O9/Pt等多种催化剂，取得了很大进展，紫外光照射纯水的活性已由最初的几μmol／goh催化剂增大到几百μmol／goh

29. 　东北大学承担了国家自然科学基金项目“光解水用掺杂稀土新型TiO2半导体电极的研究”，采用溶胶－凝胶法、气相沉积法等在电极中添加不同稀土及其它金属氧化物，利用稀土的催化活性及扩展材料吸光范围等特性，制成了TiO2-RE2O3、CdS-Ti02及CdS-W03-Ti02等电极，提高了电极的光电化学性能、耐蚀性、能量转换效率及使用寿命，取得了较好的效果。尽管光解水制氢技术距离工业化还有一定差距，但这些科研成果给实现这一目标带来希望。科学家希望能找到新的突破口，研制和开发出具有高效率的光解水催化剂，使这一“太阳氢”工程真正能服务于人类。

31. 存在问题: • 光催化氧化技术在降解水中石油类污染物等有机污染物中有着突出的优点，特别是用其他技术难以对其进行降解时，有着更明显的优势。在诸如水分解制氢等其他领域，同样有着广阔的应用前景。但是，该技术在各个领域的实际应用中还存在着问题：

32. 目前采用的液相系处理方式虽然光解效率高，但是催化剂往往由于其颗粒太小，易失去活性，稳定性也差并造成光催化剂分离回收困难。如纳米TiO2这样微颗粒催化剂固定化成膜后，虽然大大扩宽了这种光催化剂的应用范围，能够在同一反应器内实现吸附、催化、分离等有机结合，但是其光解效率有所下降，催化活性没有悬浮相系处理方式的高，而且其强度和耐冲击性也不够，这就需要进一步探索多相光催化反应的机理，设计出合理有效的反应装置。在光催化反应过程中，影响反应进程的因素关系复杂，各种影响因素都有待于进一步的实验验证。反应动力各种因素的对光催化氧化降解过程影响的研究，会起到很大的推动作用。目前采用的液相系处理方式虽然光解效率高，但是催化剂往往由于其颗粒太小，易失去活性，稳定性也差并造成光催化剂分离回收困难。如纳米TiO2这样微颗粒催化剂固定化成膜后，虽然大大扩宽了这种光催化剂的应用范围，能够在同一反应器内实现吸附、催化、分离等有机结合，但是其光解效率有所下降，催化活性没有悬浮相系处理方式的高，而且其强度和耐冲击性也不够，这就需要进一步探索多相光催化反应的机理，设计出合理有效的反应装置。在光催化反应过程中，影响反应进程的因素关系复杂，各种影响因素都有待于进一步的实验验证。反应动力各种因素的对光催化氧化降解过程影响的研究，会起到很大的推动作用。

33. 小结与展望 　　 光催化技术虽然已经在不少领域成功应用并表现出其优越性,在降解水污染物、节约能源、维持生态平衡等方面都有着很多的优点。但是光催化技术目前的应用研究，尚属于起步阶段，在实际应用中还存在诸多问题。反应机理和反应动力学，寻找高效光催化剂，反应器模型的设计，催化剂的固载化的工业化应用，降低成本等方面尚需作进一步的研究，跨学科的合作也有待加强。相信在不久的将来，这一技术能够逐渐成熟、完善起来，为全球的可持续发展作出更大的贡献。

34. 谢谢 谢谢大家!THANK YOU