第 18 章 铜族与锌族元素

1. 第18章 铜族与锌族元素

2. 18.1 铜族元素 18.1.1 铜族元素通性

3. 2Cu+O2+CO2+H2O == Cu(OH)2 · CuCO3 4Ag+2H2S+O2 == 2Ag2S+2H2O △ 2Cu+8HCl(浓) == 2H2[CuCl 4]+H2↑ Au+4HCl+HNO3== HAuCl4+NO+2H2O 18.1.2 铜族金属单质 2Cu+4HCl+O2== 2CuCl2+2H2O

4. Cu(OH)2 → CuO + CO2 + H2O ↘ Cu2O 18.1.3 铜族元素化合物 1. 氧化铜和氧化亚铜 2Cu2++5OH–+C6H12O6== Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O CuO和Cu2O都不溶于水

5. △ 2. 卤化铜和卤化亚铜 不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。 CuCl2 在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。 CuCl2 · 2H2O Cu(OH)2 · CuCl2+2HCl+2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。

6. 卤化亚铜是 共价化合物 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。 拟卤化铜也是难溶物，如： CuCN的Ksp = 3.2×10–20 CuSCN的Ksp = 4.8×10–15

7. 2CuCl2+SnCl2== 2CuCl↓+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O == 2CuCl↓+H2SO4+2HCl 2Cu2++2I–== 2CuI + I2 用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜： CuCl2+Cu == 2CuCl↓ CuI可由和直接反应制得：

8. 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化： 4CuCl + O2+ 4H2O == 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2== Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl– CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀： 冲稀 CuCl32–+ CuCl2– 2CuCl↓+ 3Cl– 浓HCl

9. 531K 375K CuSO4 · 5H2O CuSO4 · 3H2O+2H2O 386K CuSO4 · 3H2O CuSO4 · H2O+2H2O CuSO4 · H2O CuSO4+H2O 3. 硫酸铜 CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4· 5H2O在不同温度下可逐步失水。 加热CuSO4，高于600 oC ，分解为CuO、SO2、SO3和O2。 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。

10. 2Ag++2OH– Ag2O+H2O △ Ag+O2 放电 AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 充电 4. 氧化银和氢氧化银 在温度低于–45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为： Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。

11. 5. 卤化银 Ag++X–== AgX↓ （X=Cl、Br、I） Ag2O+2HF == 2AgF+H2O↓ （蒸发，可制AgF） AgX的某些性质

12. AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。 hν 2AgX 2Ag+X2 银核AgX AgAgX hν 对苯二酚 Na2S2O3 AgX Ag 米吐尔 定影 α-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I–仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。

13. 6. 硝酸银 AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。 AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。 AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。

14. △ AuCl3 AuCl+Cl2 7. 金的化合物 Au（Ⅲ）是金的常见的氧化态，如： AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3 · H2O等 AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。

15. 18.1.4 铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性； 可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键； 易和H2O、NH3、X–（包括拟卤离子）等形成配合物。

16. 1. 铜（Ⅰ）配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、NH3、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)2+、Cu(CN)43–等，大多数Cu(I)配合物是无色的。 Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl。

17. 加压降温 减压加热 Cu2O + 4NH3 · H2O== 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O 2Cu(NH)32+ + 4NH3 · H2O + 1/2O2== 2Cu(NH3)42++ 2OH– + 3H2O [Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序: [Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 [Cu(NH3)2]Ac · CO 若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失 Cu2+ + 5CN–== Cu(CN)43– + 1/2(CN)2

18. 2 . 铜（Ⅱ）配合物 Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。 Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。 Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42–（X=Cl –，Br – ）为压扁的四面体。

19. 3. 银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。 AgClKsp 1.8×10–10 NH3 · H2O Ag(NH3)2+K稳 1.1×107 Br – AgIKsp 8.9×10–17 I– Ag(S2O2)23–K稳4.0×1013 S2O32– AgBrKsp 5.0×10–13 CN– S2– Ag2SKsp 2×10–49 Ag(CN)2–K稳 1.3×1021

20. 2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH–== 2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2== 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH 2Ag(CN)2– + Zn == Ag + Zn(CN)42– 4. 金的配合物 HAuCl4 · H2O(或NaAuCl4 · 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。 2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O == 2Au(CN)2– + 2OH– 2Au(CN)2– + Zn == 2Au + Zn(CN)42–

21. 18.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。 • 气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。 2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s) △rGm= 897 kJ · mol–1

22. 773K 1273K 728K 2. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。 Cu2O(s) == CuO(s)+Cu(s) △rGm = 113.4 kJ · mol–1 3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。 2CuCl2(s) 2CuCl(s) + Cl2↑ 4CuO(s) 2Cu2O(s) + O2↑ 2CuS(s) Cu2S(s) + S

23. 1×(0.521－0.153) 0.0592 [Cu2+] n(E+－E–) lgK= [Cu+]2 0.0592 4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。 0.153 0.521 Cu Cu2+ Cu+ 2Cu+== Cu + Cu2+ = 6.23 = K= =1.70×106

24. 水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的： [Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化； [Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子 等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。 歧化 2Cu+ Cu2++Cu 反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件: 有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。 有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)。

25. △ 将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2++Cu+2Cl– CuCl2– CuCl2– CuCl↓+Cl– CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀： 2Cu2++4I–==2CuI↓+I2 工业上可用CuO制备氯化亚铜。 CuO+2HCl+2NaCl == 2NaCuCl2+2H2O NaCuCl2== CuCl↓+NaCl Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（Ⅱ）的溶剂作用，则Cu（Ⅱ）可稳定存在。

26. 18.1.6 ⅠB族元素性质与ⅠA族元素性质的对比 ⅠB族元素与ⅠA族元素的对比

27. 18.2 锌族元素 18.2.1 锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n -1)d10 ns2，锌族元素基本性质如下：

28. Zn2+ Zn ZnO22- Zn Cd2+ Cd22+ Cd Cd(OH)2 Cd HgO Hg HgCl2 Hg2Cl2 Hg 与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别： 锌族元素的标准电势图 E0A E0B –0.7628 –1.216 –0.809 > –0.6 < –0.2 ----- ---–0.403 +0.0984 +0.63 +0.26

29. 18.2.2 单质 锌、镉、汞为银白色金属，锌表面因有一层ZnCO3·3Zn(OH)2而略显蓝灰色，锌在加热条件下可和绝大多数的非金属发生化学反应，与含CO2的潮湿空气接触，可生成碱式碳酸盐： 锌是两性金属，既溶于酸也溶于碱，与氨能形成配离子溶于氨水：

30. 4Zn＋2O2＋3H2O＋CO2 == ZnCO3·3Zn(OH)2 Zn+2NaOH+2H2O== Na2[Zn(OH)4]＋H2 Zn＋4NH3＋2H2O ==[Zn(NH3)4]2+＋H2↑＋2OH- 汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则容易反应， Hg只能溶于氧化性酸 3Hg＋8HNO3== 3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O 6Hg(过)＋8HNO3(冷、稀) == 3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O

31. 汞蒸气吸入人体会产生慢性中毒，因此使用汞必须非常小心，如不慎将汞洒落在实验桌上或地面上，必须尽量收集起来，对于遗留在缝隙处的汞，可撒盖硫磺粉使生成难溶的HgS，可用涂有CuI的纸条检测空气中Hg的含量：汞蒸气吸入人体会产生慢性中毒，因此使用汞必须非常小心，如不慎将汞洒落在实验桌上或地面上，必须尽量收集起来，对于遗留在缝隙处的汞，可撒盖硫磺粉使生成难溶的HgS，可用涂有CuI的纸条检测空气中Hg的含量： 4CuI + Hg = Cu2HgI4 + 2Cu 一定时间内，白色CuI变为黄或红色。 锌、镉、汞都能与其他各种金属形成合金，汞的合金称为汞齐。利用汞能溶解金银的性质，在冶金中用汞齐法提炼贵重金属。

32. 18.2.3 锌族元素的主要化合物： 由于锌族M2+离子为18电子构型，均无色，因而锌族元素一般化合物也无色，但是因为阳离子的极化作用和变形性依Zn2+、Cd2+、Hg2+顺序增强，而使镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色，并有较低的溶解度。锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2 。 汞有＋1和＋2两种氧化态。 多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。

33. 1. 氧化物与氢氧化物： 568K Zn + O2 = 2ZnO ZnCO3 == ZnO＋CO2↑ ZnO是白色粉末，难溶于水，俗名锌白，常用作白色颜料 。ZnO是两性化合物，溶于酸形成锌（II）盐，溶于碱形成锌酸盐如[Zn(OH)4]2-，在锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，可以得到它们的氢氧化物。

34. Zn（OH）2是两性氢氧化物， Zn(OH)2和Cd(OH)2均可溶于氨水生成氨配离子： Zn2+(Cd2+)+2OH–== Zn(OH)2 （ Cd(OH)2）Zn(OH)2＋2OH-=[Zn(OH)4]2- Zn(OH)2＋4NH3== [Zn(NH3)4]2+＋2OH－ Cd(OH)2 ＋4NH3== [Cd(NH3)4]2+ + 2OH-

35. △ 当汞盐溶液与碱作用时，得到的不是Hg(OH)2 ，因不稳定，立即分解成黄色的HgO，黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。 Hg2++2OH –== HgO+H2O 下列反应可产生红色HgO： Hg（NO3）2 HgO + NO2 +1/2O2 Na2CO3 + Hg（NO3）2 = HgO + CO2 + 2NaNO3 Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO 碱性增强

36. 2. 硫化物 3HgS＋8H+＋2NO3－＋12Cl－== 3HgCl42－＋3S↓＋2NO↑＋4H2O HgS＋Na2S == Na2[HgS2]（ 二硫合汞酸钠） 黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。

37. ZnS溶于稀HCl，也可溶于碱： ZnS +4OH- = Zn（OH）42- +S2- 可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如： ZnSO4(aq)＋BaS(aq) == ZnS·BaSO4↓ 加铜为黄绿色 加锰为橙色 加银为蓝色 CdS用做黄色颜料，称为镉黄。

38. △ 3. 卤化物 • ZnCl2是固体盐中溶解度最大的（283K，333g/100g水）， • 溶于水有少量水解， 如将氯化锌溶液蒸干 ： ZnCl2＋H2O Zn(OH)Cl＋HCl↑ 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸： ZnCl2＋H2O == H[ZnCl2(OH)] 这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物 FeO＋2H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O ZnCl2吸水性强，可在有机合成上用作脱水剂

39. （2）HgCl2 HgCl2熔点低（549K），加热能升华，俗称升汞。极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 ，在过量Cl-存在下而溶解： HgCl2 + 2Cl- = [HgCl4]2- NH3 H2O Hg(NH2)Cl↓ HgCl2 Hg(OH)Cl↓ + HCl SnCl2 Hg2Cl2 + SnCl4 SnCl2 Hg↓+ SnCl4

40. ( 3)Hg2Cl2 味甜，通常称为甘汞，无毒 不溶于水的白色固体 Hg2Cl2 由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。 对光不稳定 ：Hg2Cl2光 HgCl2 + Hg Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为： Hg2Cl2 + 2e == 2Hg(l) + 2Cl－

41. 振荡 研磨 18.2.4 Hg(I)与Hg(II)相互转化 Hg22+== Hg + Hg2+ K0歧＝8.36×10－3 HgCl2 0.63 Hg2Cl2 0.26 Hg 从元素电势图和K0歧 可以看出Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如： Hg2(NO3)2 Hg(NO3)2＋Hg HgCl2＋Hg Hg2Cl2

42. 当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如： Hg22+＋S2－== HgS↓(黑)＋Hg↓ Hg22+＋4CN－== [Hg(CN)4]2－ ＋Hg↓ Hg22+＋4I－== Hg↓＋[HgI4]2－ Hg22+＋2OH－== Hg↓＋ HgO↓＋ H2O 用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应： Hg2Cl2＋2NH3== HgNH2Cl2↓(白)＋Hg↓(黑)＋NH4Cl

43. 18.2.5 配合物 由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为4或6。 1. 氨配合物 Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物： Zn2+＋4NH3 == K稳＝1.0×1016 [Zn(NH3)4]2+ Cd2+＋4NH3== K稳＝1.3×1018 [Cd(NH3 )4]2+

44. 2. 氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物： K稳＝1.0×1016 Zn2+＋4CN－== [Zn(CN)4]2－ Cd2+＋4CN－== [Cd(CN)4]2－ K稳＝1.3×1018 Hg2+＋4CN－ == [Hg(CN)4]2－ K稳＝3.3×1041 Hg22+离子形成配离子的倾向较小。

45. 3. 其他配合物 Hg2+离子可以与卤素离子和SCN－离子形成一系列配离子： Hg2+＋4Cl－== K稳＝1.6×1015 [HgCl4]2－ 配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol /L Cl－离子溶液中，HgCl2、[HgCl3]－和[HgCl4]2－的浓度大致相等;在1 mol/L Cl－离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2－离子。 Hg2+＋4I－== [HgI4]2－ K稳＝7.2×1029 Hg2+＋4SCN－== K稳＝7.7×1021 [Hg(SCN)4]2－ Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依Cl―Br―I顺序增强。

46. Hg [ O NH2]I ＋KCl＋7KI＋3H2O Hg Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子： Hg2+＋2I－== HgI2↓ 红色 HgI2＋2I－== [HgI4]2－ 无色 K2[HgI4]和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀： NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH == 这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。

47. 18.2.6 ⅡB族元素与ⅡA族元素性质对比 1．熔沸点：ⅡB族金属的熔、沸点比ⅡA族金属低， 汞常温下是液体。 2．化学活泼性：ⅡB族元素化学活泼性比ⅡA族元素低，它们的金属性比碱土金属弱， 并按Zn―Cd―Hg 的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。 3．键型和配位能力：ⅡB族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。

48. 4．氢氧化物的酸碱性及变化规律： Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO 两 性 弱 碱 弱 碱 碱 性 增 强 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强 碱 强 碱 强 碱 碱 性 增 强 5． 盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，ⅡB族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。ⅡB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡盐则不水解。