Časová propagace vlnové funkce na mřížce I II . ( propaga ční metody)

1. Časová propagace vlnové funkce na mřížce III.(propagační metody) (Lekce IV)

2. Čebyševův propagátor • využívá rozvoje evolučního operátoru do řady Čebyševových polynomů • podobnost s rozvojem evolučního operátoru do Taylorovy řady • Čebyševovy polynomy rovnoměrně reprezentují funkce na intervalu (-1,1) • tato metoda není založena na propagaci po kratších časových krocích (x SOD nebo rozdělenému propagátoru) - lze jediný časový krokpro celou propagaci, pokud se nezajímáme o vývoj vlnové funkce • pro větší efektivitu volíme co nejdelší časové kroky, pokud se zajímáme o postupný vývoj funkce polynom n-tého řádu

3. Čebyševův propagátor • Čebyševovy polynomy: • ortogonální polynomy na intervalu • některá data... Příklad: Vykreslete Matlabem několik nejnižších Čebyševových polynomů. Uvažujte o vlastnosti rovnoměrné reprezentace funkcí na daném definičním oboru a oboru hodnot, učiňte zběžné srovnání s Taylorovým rozvojem.

4. Čebyševův propagátor • rozvoj evolučního operátoru: • Čebyševovy polynomy mají reálný argument, zatímco evoluční operátor je komplexní. Rozdělíme jej na reálnou a imaginární část a ty rozvineme potom každou zvlášť: • snažíme se rozvinout cos a sin, ale jejich argument musíme upravit tak, aby splňoval definiční obor Č.polynomů je -1<x<1: • co znamená definiční obor, když argument funkce je operátor? – záleží na propagované funkci – na nejnižší a nejvyšší obsažené vlastní hodnotě energie:

5. Čebyševův propagátor • úprava evolučního operátoru kvůli změně definičního oboru: • definujeme operátor H’: • přepíšeme evoluční operátor pomocí H’: Příklad: Určete definiční obor operátoru H’. tento fázový faktor se musí potom přidat

6. Čebyševův propagátor • rozvoj přeškálovaného evol. operátoru: • rozdělení do reálných funkcí: • rozvoj funkce cos: • využití relací orthogonality Č. polynomů: • řešení integrálu: sudá f. pro n sudé lichá f. pro n liché sudá f. sudá f.

7. Čebyševův propagátor • bn nenulové jen pro sudá n, kde lze napsat jako integrál od 0, ten je řešen např. v Gradsteyn Ryzhik (J je Besselova funkce) • rozvoj funkce sin: • relace orthogonality a řešení integrálu: sudá f. pro n sudé lichá f. pro n liché lichá f. sudá f.

8. Čebyševův propagátor • cn nenulové jen pro lichá n, kde lze napsat jako integrál od 0, ten je řešen např. v Gradsteyn Ryzhik (J je Besselova funkce) • rozvoj funkce exp pomocí sin a cos: lichá n sudá n

9. Čebyševův propagátor • rozvoj operátoru: • řada konverguje exponenciálně od • v praxi rozvíjíme do n>nlim do abs. hodnot rozvojových koeficientů dnmenších než aritmetická přesnost • exp. řada konverguje velmi pomalu pro malé t

10. Čebyševův propagátor • výpočet funkcí • využití rekurentní relace: • pro operátor:

11. Čebyševův propagátor Příklad: Navrhněte vhodný algoritmus propagace pomocí Čebyševova propagátoru.

12. Lanczosův propagátor • diagonalizační metoda • vlnová funkce v čase t se zjistí z vlastních funkcí a hodnot Hamiltoniánu • umožňuje libovolně dlouhý časový krok • Hamiltonián se konstruuje na cyklickém podprostoru, který je dán vektory: • tento podprostor je dostatečný pro vyjádření evolučního operátoru (zpravidla n=6...10) • Hamiltonián a překryv:

13. Lanczosův propagátor • získání vlastních funkcí a hodnot matice H – výhodné je převést problém na tridiagonální matici • ta se pak snadno diagonalizuje • báze chi se snadno získá jako lineární kombinace psi

14. Lanczosův propagátor • Rekurzivní procedura pro určení matice v bázi chi: • n=0: • n=1: určíme a0 a (b0 chi1) tak aby • n=2: určíme b0, a1 a (b1 chi2) tak aby • n: určíme bn-2, an-1 a (bn-1 chin) tak aby • postupujeme dokud an a bn nabývají nenulových hodnot

15. Lanczosův propagátor Příklad: Ukažte, že báze funkcí chi je orthogonální. Návod: uvažte, zda prvky: jsou nulové. K důkazu nulovosti třetího elementu použijte rekurentní relace pro chi. Využijte také znalosti toho, že Hamiltonián je tridiagonální.

16. Lanczosův propagátor • implementace: • diagonalizace Hamiltoniánu • evoluční operátor v bázi chi • vlnová funkce psi(t) v bázi chi

17. Problém „vytékání z boxu“ • vlnová funkce se po čase nevejde do boxu v souřadnicové reprezentaci • kdy to nastane: • simulace disociačního nebo ionizačního procesu • část vlnového klubka je pod disociační limitou a část nad ní V(x) na limitou pod limitou -W(x)<0 x

18. Problém „vytékání z boxu“ • jednoduché intuitivní řešení- CAP (komplexní absorpční potenciál) • „užírací“ imaginární potenciál na konci boxu – viz předchozí obrázek přerušovanou čarou • W(x)>0 je tvaru (x-x0)2 pro x>x0, Gaussián, apod. • účinek vidíme po aproximaci rozděleným propagátorem: potlačuje vlnovou funkci tam, kde W je nenulové

19. Problém „vytékání z boxu“ • využití CAPu pro nestabilní stacionární stavy • metastabilní stavy (rezonance) • po dlouhé časové propagaci s počáteční funkcí blízkou nestabilnímu stavu s CAPem získáme jakoby stacionární stav, který na čase závisí pouze fází a normou V(x) -W(x)<0

20. Problém „vytékání z boxu“ • získané metastabilní stavy jsou řešením stacionární Schrödingerovy rovnice s poruchou W(x) • propagují se v čase jako stac. stavy, ale energie je komplexní, tudíž se mění také norma: • lze použít běžné postupy pro řešení stacionární Schr. rov. v bázi. Rezonanční energie se poznají od ostatních tím, ze se téměř nemění se silou W(x), velikostí boxu, apod. variacemi

21. Problém „vytékání z boxu“ • stacionární řešení pomocí CAP se v poslední době docela úspěšně používá k řešení nestabilních elektronických stavů v kombinaci s běžnými metodami kvantové chemie (Santra a Cederbaum, Phys. Rep. 368 (2002) 1.) • problém CAPu – částečné odrážení vlnové funkce od imaginárního potenciálu zpět • v kvantové mechanice vždy dochází k odrážení od potenciálových nerovností, narozdíl od klasické mechaniky. Viz např. odraz nad pravoúhlou bariérou. Toto nenastane pouze pro kvadratický potenciál. • řešení I: nastavení CAPu tak, aby byl co nejpovlovnější. Tím dosáhneme lokální kvadratické aproximace, tj. na de Brogliově vlnové délce odvozené z obsažených energií se potenciál mění přibližně kvadraticky a odraz je tudíž minimální. • řešení II – exaktní .... viz další strana...

22. Problém „vytékání z boxu“ • exaktní řešení: • T-CAP • transformative complex absorbing potential • odvozený z teorie rozptylu • CAP závisí na energii • (Riss a Meyer, J.Phys.B – At.mol.Opt. 28 (1995) 1475; J.Phys.B – At.mol.Opt. 31 (1998) 2278.) • RF-CAP • reflection free CAP • (Moiseyev, J.Phys.B – At.mol.Opt. 31 (1998) 1431.) • odvozený z teorie komplexního škálování (smooth exterior complex scaling, viz příští lekce) • lze převést navzájem s T-CAP

23. Problém „vytékání z boxu“ • T-CAP a RF-CAP jsou neskalární operátory • vlastnosti „reflection-free“ se dosahuje až pro úplnou bázi (tj. nekonečně bodů na mříži) • RF-CAP bude detailně probrán příště v souvislosti s metodou komplexního škálování

24. Výpočet spektra z autokorelační funkce • Franck-Condonovo pravidlo • vertikální přechod mezi elektronickými hladinami (elektronická excitace je mnohem rychlejší než vibrační relaxace) • v energetické doméně to znamená, že elektronické spektrum I(E) je dáno projekcí počáteční vlnové funkce na excitované vlnové funkce

25. Výpočet spektra z autokorelační funkce • tranzitní dipól molekuly obecně závisí na její geometrii (x) a jeho plochy získáme z výpočtů elektronické struktury (podobně jako potenciálové plochy). Často se aproximuje jako konstantní a vypadne z integrálu pro spektrum. • alternativní způsob výpočtu spektra v časové doméně je jako Fourierova transformace autokorelační funkce. Zde předpokládáme vertikální excitaci počátečního balíku, který se poté vyvíjí na excitovaném potenciálu, Ψ(t). x

26. Výpočet spektra z autokorelační funkce • autokorelační funkce: • zde obecnější definice s tranzitním momentem implikuje propagaci vlnového balíku po přenásobení tranzitním momentem: • vztah k absorpčnímu spektru:

27. Metoda „filter diagonalization“ • slouží k výpočtu hladin diskrétního spektra z autokorelační funkce (acf) pro krátké propagace • Fourierova transformace vede na energetické hladiny jako delta funkce pro nekonečný časový interval • pro kratší časovou propagaci – rozmazání až splývání hladin. Avšak acf obsahuje často již dostatečnou informaci o poloze hladin u kratších propagací • důvody kratších časových propagací • aproximativní propagace, u nichž se s časem zvětšuje chyba • příliš velké nároky na počítač na dlouhou přesnou propagaci • ...

28. Metoda „filter diagonalization“ • principy • vlastní vektory Hamiltoniánu jsou vlastními vektory evolučního operátoru • zvolíme bázi pro vyjádření evol. operátoru, kde funkce báze se získají z propagované vlnové funkce jako její Fourierovy transformace pro různé energie • tyto funkce se neevaluují... použijeme je výhodně k definici matic překryvu a evolučního operátoru.

29. Metoda „filter diagonalization“ • Matice evolučního operátoru:

30. Metoda „filter diagonalization“ • Matice překryvu • Lze ukázat, že pro nekonečně dlouhé propagace jsou matice u a S diagonální, tudíž metoda filterované diagonalizace přechází ve Fourierovu transformaci Příklad: Dokažte. Využijte substituci integračních proměnných

31. Metoda „filter diagonalization“ • báze je definována výběrem energií εk . Tyto energie nemá smysl vybírat tak, aby byly zcela mimo interval pokrytý vlnovým balíkem. Je několik způsobů výběru • ekvidistantně v požadovaném intervalu. Přesnost výpočtu odhadneme z výsledků pro různé intervaly energií. • náhodně v požadovaném intervalu. Přesnost odhadneme z rozdílu výsledků pro různé sety energií. • normální rozdělení energií v okolí počítané hladiny. Přesnost odhadneme jako výše. • volba krátkého intervalu τ • libovolná, např. procento z celkového času propagace i méně D. Neuhauser, J.Chem.Phys. 93(1990)2611.