1 / 7

VIII. 4-5d) A platinafémek

VIII. 4-5d) A platinafémek. Előfordulás, ásványok Elemi állapotban vagy egymással ötvöződve; ásványi előfordulások rendkívül ritka (legfeljebb a Ni, Cu, Ag szulfidos, arzenides ércei kísérőjeként). Nyers platina= platinairidium (Pt,Ir,Rh,Pd) +

sibley
Download Presentation

VIII. 4-5d) A platinafémek

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. VIII. 4-5d) A platinafémek Előfordulás, ásványok Elemi állapotban vagy egymással ötvöződve; ásványi előfordulások rendkívül ritka (legfeljebb a Ni, Cu, Ag szulfidos, arzenides ércei kísérőjeként). Nyers platina= platinairidium (Pt,Ir,Rh,Pd) + + ozmiridium (Os+Ir+Ru) (királyvízben utóbbi nem oldódik) Gyakoriság Igen ritka elemek, a Pt mégis több ezer év óta ismert, a többi csak 100-150 éve. Előállítás Réz/nikkel elektródon kénsavas közegben elektrolízissel végzett tisztításuk során az anódiszapba kerülnek a nemesebb fémek; a fémkeverék elválasztása iszapolásssal vagy komplexeik eltérő sajátságai alapján ioncserés és folyadék-extrakciós módszerekkel lehetséges: vizes kloridokból Zn-poros cementálással, kloro-komplexek hőbontásával vagy H2-nel való redukcióval. 108Hs Hassium=Uno (unniloktium), 109Mt Meitnerium=Une (unnilennium), 110Ds darmstadtium=Uun (ununnilium)

  2. VIII. 4-5d) A platinafémek Fizikai tulajdonságok Nagy sűrűségű, platinára emlékeztető nagy OP-ú nemesfémek, jó vezetők (Rh és Ir a legjobb). Pd, Rh, Ir ezüstösen fehérek; Ru ezüstös, Os kékes szürke, Pt szürkés fehér. Ru és Os a vasnál kevésbé alakítható, Rh és Ir igen kemények, Pd és Pt a leglágyabb. Ru és Os A3, többi A1 rácsú. • Kémiai tulajdonságok • Vízszintes rokonság  vas-kobalt-nikkel, könnyű és nehéz platinafém triádok; ám itt újra inkább oszlopbeli hasonlóság diádok. Az atompályák szabálytalan feltöltődése is mutatja, hogy a 4d – 5s, illetve az 5d – 6s pályák energiája igen közeli → vegyületeikben számos nagy pozitív oxidációs állapot is megvalósul (ellentét a Fe-Co-Ni triáddal). • Legellenállóbb átmenetifémek, szemmel nem érzékelhető vékony oxidréteg. Reakcióképességük kicsiny, csak magasabb hőmérsékleten (vörösizzáson és lassan) reagálnak a nemfémekkel, pl a halogénekkel vagy az oxigénnel, kiv. Os finom eloszlásban szobahőmérsékleten is reagál az oxigénnel: Os + 2 O2 OsO4. • Vegyületeik termikusan disszociatívak, salétromsavban csak a Pd oldódik, többi királyvízben, az ozmiridium ötvözetük (Os+Ir+Ru) még abban sem, inkább cc. HCl+NaClO3-ban. Oxidáló lúgos olvadékban oldódnak  [RuO4]2-, [OsO2(OH)4]2-, IrO2. • 1000 oC körül a legtöbb elemmel ötvöződnek – viszont nemfémekkel vagy félfémekkel rosszabb sajátságokat nyernek, ezért nem szabad kormozó lángon Pt-tégelyt hevíteni; gáz és gyökoldóképességü miatt jó heterogén katalizátorok • Oxidációfok: Ru (ált. 4, de 3 és 2 is) és Os (6 v. 8) maximálisan 8, a többi legfeljebb 6, de Rh általában 3, Ir 3 v. 4, Pd 2, Pt 4 v. 2; maximális oxidációfok csak oxidjaikban (és legfeljebb fluoro-komplexeikben). • Legjobb komplexképzők.

  3. VIII. 4-5d) A platinafémek • Felhasználás • (rendkívül drágák) katalizátorok (pl. hidrogénezés, hidroformilezés), ötvözőanyagok, ékszerek (fehér arany), termoelemek, elektrotechnika, töltőtollhegyek. • Ru: [RuII(bpy)x(CN)6-2x]2x-4 fotokémiai érékelők, fényérzékenyítők. • Rh: [RhCl(PPh3)3] Wilkinson-féle enantioszelektív (homogén) katalízis. • Pd: PdCl2 Wacker-féle acetaldehid-gyártás (C2H4 + H2O + PdCl2 →CH3CHO + 2 HCl + Pd) • Pt: elektródák;gyógyászatban (ciszplatin [PtII(NH3)2Cl2] rákellenes kemoterápiás szer),csontpótlás: Pt 90%+Os 10%;Pt az autók kipufogógázainak katalitikus átalakítása: CO + NOx CO2 + N2;Pt/Rh az NH3→NO folyamat katalizátora a HNO3 gyártásnál;Pt/Ir gyújtógyertyák, laboratóriumi tégelyek, méter etalon (Párizs).

  4. VIII. 4-5d) A platinafémek vegyületei 1) Hidridek: intersticiális hidridjeik révén jó hidrogénátvezető katalizátorok – H2 parciális nyomásának növelésével hidrogén-áteresztővé válnak Hőmérséklet-emelés hatására Pt esetén a H2 jobban kötődik, Pd esetén rosszabbul MHx (x<1), Pd: 373 K x=0,44; 773 K-en 0,0088; 1273 K 0,0073; 1773 K 0,0066 Pt 1,4×10-5 3,9 ×10-5 1,9 ×10-4 • 2) Halogenidek: • M8+: még a biner fluoridokban sem stabilizálható. • M7+: csak az OsF7-ban ismert (instabilis), alacsony hőmérsékleten, F2 atmoszféra • M6+: (kiv. Pd) szintézisben képződhetnek: • M + 3 F2  MF6;hidrolizálnak  az üveget is megtámadják: 5 MF6 + 15 H2O 5 MO2 + 30 HF + + O2 + O3 • M5+: (kiv. Pd) (MF5)4 tetramerek, bomlékonyak: • (MF5)4  2 MF4 + 2 MF6 • M4+: jellemzően mindnek, eá.: szintézissel • M + 2 F2  MF4 • M3+: is jellemző, kiv. 2 Pd + 3 F2  PdII[PdIVF6] • M2+: ionosak, de könnyen komplexálódnak; nehézplatinafémek kloridja, bromidja, jodidja vízoldhatatlan, Pt6X12 klaszter • M+: csak OsI • Oxohalogenidek: PtOF3, MOF4 M=Ru,Os,Pt; OsOF5, OsO3F2

  5. VIII. 4-5d) A platinafémek vegyületei • 3) Oxidok: a) Biner oxidok: M=Ru,Os: MO2 és MO4 óriásmolekulák, de gőzben diszkrét molekulák, ám csak az utóbbiak vízoldhatók; M=Rh,Ir: M2O3 és MO2; M=Pd,Pt: MO és MO2, PdO2 bomlékony; PtO3 bomlékony folyadék. • MO és M2O3 bázikus; MO2 amfoter (H2[PtCl6] ← HCl + PtO2 + NaOH → [Pt(OH)6]2-); • efelett molekularácsos, illékony, savképző oxidok: • 4 RuVIIIO4 + 4 OH-→4 RuVIIO4- + 2 H2O + O2 (perrutenát) • 4 RuVIIO4- + 4 OH-→ 4 RuVIO42- + 2 H2O + O2 (rutenát) • b) Összetett oxidok: • Hidroxidok: könnyen vizet veszítenek – nemesfémek (nagy redoxi potenciál, bomlékony oxidok, még bomlékonyabb hidroxidok) • Oxoanionok: [RuO4]-, [RuO4]2-, [RuO6]7-, [RuO3]2-; [OsO4(OH)2]2-, [OsO6]5-, [OsO6]6- és [OsO2(OH)4]2-; [IrO4]4-, [IrO3]2- • erélyes oxidálószerek • Oxokationok: nem jellemző • Oxoanionokkal képzett vegyületeik: nemigen jellemzők 4) Szulfidok: PdS, PtS; Rh2S3, Ir2S3 és MS2-ok; nem-sztöchiometrikus: Pd2-4S Szelenidek: MSe2, kiv. PdSe is 5) Nitridek: inkább ammin-komplexek 6) Karbidok: inkább cianidok és karbonilok jellemzőek:Ru(CN)3, Rh(CN)3, Pd(CN)2, Pt(CN)2

  6. VIII. 4-5d) A platinafémek vegyületei • 7) Komplexek: • Mn+ (n>4):: csak kevés olyan komplex létezik, amelyikben oxidációfokuk +4-nél nagyobb, [MnF8]n-8 n=6; [RuCl4O2]2-; M5+=Rh,Ir [MF6]-, [IrH5(PR3)2] • M4+: M=Rh,Ir [MX6]2- nincs jodid, • M=Pd,Pt [MX6]2- pszeudohalogenidek is (pl. X=SeCN), [PtX4L2] (L=NH3, NR3),H2[PtCl6] „klórplatinasav” a platina kereskedelemben kapható legismertebb vegyülete. • M3+: M=Ru,Os [RuCl5(H2O)]2-, [Ru(CN)5NO]2- és [Ru(NH3)5NO]3+ • M=Rh,Ir [M(H2O)6]3+, [M(NH3)6]3+, [M(CN)6]3- M-C kötés erőssége a központi atom rendszámával nő a Co-t is beleértve, [M(SCN)6]3-, [Rh(NH3)5Cl]Cl2, [RhH(NH3)5]2+, [M(C2O4)3]3-, [MCl3(SR2)3], [Ir(bpy)3]3+ • M=Pd,Pt [Pt(C6Cl5)4]-, [Pt2(SO4)4(H2O)2]2- • M2+: M=Ru,Os [M(H2O)6]2+, [M(NH3)6]2+; [M(CN)6]4- és [M(bpy)3]2+ variációi: • [M(bpy)x(CN)6-2x]2x-4; az első N2 komplex: [Ru(NH3)5N2]2+, [(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]4+, [RuCl2(PPh3)3]; MIICp2 M=Ru rutenocén, M=Os ozmocén (~Fe) • M=Rh,Ir [Rh(O2CR)2]; • M=Pd,Pt: d8 jellemzően SP-4, [Pd(H2O)4]2+, [MX4]2- és pszeudohalogenidekkel is, ciszplatin: cisz-[PtII(NH3)2Cl2] (kemoterápia), [M2X6]2- (~Au2Cl6) X=Br, I; • M+=Rh,Ir: szintén SP-4, [RhICl(PPh3)3] Wilkinson-féle katalizátor; Vaska-komplex: transz-[IrICl(CO)(PPh3)2] O2-hordozó komplex

  7. VIII. 4-5d) A platinafémek vegyületei • M0: nagyon fontos szerves kémiai katalizátorok • M=Ru,Os M(CO)5, M2(CO)9, M3(CO)12 (~Fe); Os5(CO)16, Os5(CO)18, Os6(CO)18, Os7(CO)21, Os8(CO)23; • M=Rh,Ir [Irx(bpy)3]x -3≤x≤3, [M2(CO)8], [M4(CO)12] (kvadro és tetrahedro is), [M6(CO)16] oktahedro (~Co) • M=Pd,Pt [M(CN)4]4-, [M(CO)4], [M(PR3)4] (~Ni)

More Related