МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ МАГНЕТИКИ

1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ МАГНЕТИКИ С чем связана необходимость создания органического магнита? Ожидается, что он будет иметь такие преимущества как легкость, прозрачность, гибкость и способность переключаться под действием света (магнетооптика) или химического воздействия. ВСЕ формы магнетизма (диамагнетизм, парамагнетизм, ферро- , антиферро- и ферримагнетизм, спиновые стекла и т.д.) в конечном счете связаны с магнитным моментом электрона, тогда как разнообразие возникает из-за различных типов взаимодействия указанных моментов. В этом отношении разработка молекулярных магнетиков — материалов, в которых неспаренные электроны связаны с дискретными молекулами — в сочетании с достижениями молекулярного синтеза, позволяющими размещать заданную молекулу в определенном месте предоставила бы недоступные ранее возможности управления взаимодействием элементарных моментов и т.о. возможности разработки и производства новых магнитных материалов диамагнитные материалы содержат лишь электроны, спаренные по спину, и при помещении их в магнитное поле плотность силовых линий в таких материалах уменьшается. В парамагнитных материалах содержатся неспаренные электроны, и напряженность магнитного поля в них усиливается. Магнитная восприимчивость  в последнем случае описывается законом Кюри или законом Кюри – Вейсса.

2. Для "чистых парамагнетиков" (невзаимодейсмтвующие спины)  = 0 и выполняется закон Кюри, но если имеется локальное ферромагнитное (стремящееся выстроить спины параллельно) взаимодействие  > 0; тогда как для антиферромагнитного взаимодействия (спины антипараллельны)  < 0. Материалы, демонстрирующие объемный ферромагнетизм, обнаруживают при некоторой температуре Тc — температуре Кюри — переход к состоянию с дальним порядком параллельного упорядочения спинов. Ниже этой температуры восприимчивость скачком возрастает до очень больших значений. Для антиферромагнетиков переход происходит в состояние с дальним порядком антипараллельного упорядочения соседних спинов, причем соответствующая температура называется температурой Нееля, важными параметрами обьемного образца являются MS — насыщение магнетизации и HC — коэрцетивная сила (поле необходимое для размагничивания образца, • Магнитные восприимчивости ферромагнитного (кривая D) и антиферромагнитного вещества (кривая Е). Отмечены стрелками температуры Кюри ( Tc ) и Нееля (TN).

3. Правило Гунда Необходимым условием для ферромагнетизма является наличие в веществе неспаренных спинов, кроме того эти спины должны быть локализованы. В обычных магнетиках на основе Fe и редкоземельных элементов эти локализованные спины находятся на внутренних незаполненных d и f оболочках, тогда как валентными электронами, отвечающими за проводимость, являются s-электроны. d и f орбитали (также как и р-орбиталь) являются вырожденными и могут иметь несколько электронов с одним направлением спина.Р-орбитали также удовлетворяют этому правилу. (B, C, N, O, F, Ne). Считалось, что в органических материалах (содержащих атомы C, N, O с незаполненными р орбиталями), таких неспаренных электронов не может быть. Хотя атомы углерода азота, кислорода и обладают несколькими р- электронами с одинаковым спином, эти электроны являются валентными т.е. участвуют в молекулярных связях и взаимодействуют диамагнитным образом. это утверждение не обосновано, поскольку имеются молекулы, обладающие парамагнетизмом, например О2. Атом кислорода обладает двумя неспаренными р-электронами и двумя спаренными р-электронами. Для того, чтобы разместить 8 электронов на молекулярных орбиталях два из них должны сесть на вырожденную –орбиталь, каждая из которых принимает по одному электрону с одинаковым спином,

4. Молекулярные орбитали О2 были расчитаны методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), таким образом, обьяснение парамагнетизма О2 (а также NO группы) является достижением этого метода. Для более сложных органических молекул применение метода ЛКАО является затруднительным, поэтому существуют лишь рецепты создания молекулярных магнитов. Магнетики на основе комплексов переходных металлов Исследование оргаметаллических комплексов с основной химической формулой M(TCNE)x, где M — элементы V, Fe, Mn, Co,N; (TCNE ) привело в 1991 г. к созданию первого органического пленочного магнита, работающего при комнатной температуре. Далее была в 1995 г. была создана другая группа магнетиков на основе комплексов металлов с органикой – (CN)6, с общей формулой A[B(CN)6]k*nH2O. Для комплексов A-V, B-Cr достигнута температура Кюри 315К, для других комплексов — 370 К. Кристаллическая структура этих комплексов близка к кубической гранецентрированной решетке, так что они являются трехмерными ферромагнетиками,. При этом они остаются диэлектриками, часто имеют интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра

5. Кристаллическая структура органометаллических комплексовA[B(CN)6]k , маленькие сферы – С и N. Петля гистерезиса магнети-зации от поля для V[Cr(CN)6]0.86. Коэрцетивная сила – 25Г (Т=10К). Механизмы спинового взаимодействия в рассмотренных выше молекулярных комплексах отличаются от известных для металлов, таких, как Fe (прямой обмен или взаимодействие спинов соседних атомов). Уже с самого начала стало ясно, что сильное межспиновое взаимодействие в комплексах может происходить на расстояниях слишком больших, чтобы его можно было приписать прямому взаимодействию наполовину заполненных d-орбиталей металлических ионов. В этих случаях взаимодействие происходит при посредстве лигандов и соответствующий механизм называется суперобменом (superexchange).

6. Полностью органические ферромагнетики Известно утверждение Гейзенберга: ферромагнетизм не может наблюдаться в соединениях из легких элементов (т.е. элементов не содержащих незаполненные d и f оболочки). Оно основано на том, что в легких элементах неспаренные спины связаны только с валентными электронами. Эти материалы, как правило, металлы. Когда имеется система делокализованных электронов, они образуют Ферми газ, при этом минимум орбитальной энергии соотвествует антипарраллельному расположению спинов. Энергия необходимая для параллельного выстраивания спинов значительно превышает возможный выигрыш за счет обменного спинового взаимодействия. Сейчас это утверждение опровергнуто, поскольку синтезировано несколько чисто органических полимерных ферромагнетиков не имеющих примесей переходных металлов -«топологические органические ферромагнетики». Используя метод молекулярных орбиталей Хюккеля было показано, что большинство –электронных систем с 2n-электронами имеет n связывающих дважды заполненных молекулярных орбиталей и n антисвязывающих, пустых орбиталей.

7. Рис.8.7,а. Расчет молекулярных орбиталей для систем: бутадиен, триметиленметан и циклобутадиен • .Рис.8.7б. Расчет молекулярных орбиталей для фенильных радикалов в мета, пара, орто положении.

8. Эти теоретические предпосылки стимулировали синтез новых молекул и полимеров с ферромагнитными свойствами. В 1986г. группой Овчинникова был синтезирован первый магнитный полимер поли-BIPO. Магнитное упорядочение наступает при Т<420К, однако, достигаемая магнетизация очень мала, всего 0.1% от теоретической величины. Это означает, что очень малая часть материала обладает магнитными свойствами. Кроме того, спектры ЭПР детектируют сильную магнитную анизотропию, которая обьясняется одномерным характером данного органического ферромагнетика. Упрощенная структура поли-BIPO, предложенная Овчинниковым, показана на рисунке – исходная цепь полиацетилена с присоединенными радикалами — R. Спины в исходной цепи молекулы ПА ориентированы антипараллельно, спины радикалов ориентированы антипараллельно по отношению к ближайшему атому С в цепи, но оказываются параллельными друг другу (если между радикалами содержится нечетное число атомов С или нечетное число спинов). ) Упрощенная структура поли-BIPO. R -радикалы, б)- взаимное расположение спинов в цепи и на радикалах

9. Предложенные Матагой двумерные полимерные структуры, обладающие ферромагнитным упорядочением. • Однако, как известно, чисто одномерные вещества не могут быть ни проводниками, ни магнетиками, поэтому были предложены варианты двумерного расположения полимеров с неспаренными спинами

10. . • Сравнительные магнитные свойства органических и неорганических магнитных материалов