1 / 53

Elektronszínképek és a lézerek

Elektronszínképek és a lézerek. Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 5. rész dr. Berkesi Ottó - 2014. 21787cm -1. ~18800 cm -1. 0,25. 0, 20. I 2(g). 0, 15. Abszorbancia. I 2( aq ). 0, 10. 0, 05. 0,00. 26000. 24000. 22000. 20000. 18000. 16000. Hullámszám / cm -1. 98. 97.

sibyl
Download Presentation

Elektronszínképek és a lézerek

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Elektronszínképek és a lézerek Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 5. rész dr. Berkesi Ottó - 2014

  2. 21787cm-1 ~18800 cm-1 0,25 0,20 I2(g) 0,15 Abszorbancia I2(aq) 0,10 0,05 0,00 26000 24000 22000 20000 18000 16000 Hullámszám / cm-1

  3. 98 97 0,10 96 Transzmittancia % 95 Abszorbancia 0,15 94 93 18900 18800 18700 18500 18600 Hullámszám / cm-1 0,20

  4. 98 97 96 Transzmittancia % 95 94 93 18961 18960 18959 18957 18958 Hullámszám / cm-1

  5. HCl(g) 60000 50000 40000 E/hc/cm-1 30000 4430 20000 10000 3430 0 120 130 140 150 160 R/pm 2430 + Eforg. + Erezg. Eteljes= Eelekt. 1430 125 126 127 128 129 130

  6. Az általános kiválasztási szabály

  7. Az általános kiválasztási szabály Az első tag konstans, ha ugyanazon két elektronállapot közt történik az átmenet. A második tag viszont függattól, hogy melyik rezgési állapotban volt és melyikbe került a rendszer.

  8. Az alap- és a gerjesztett állapot E/hc/cm-1 A gerjesztés soránegy elektron magasabbenergiájú pályára kerül,kötőről lazítóra! b” > b’ k” > k’ R/pm

  9. Az általános kiválasztási szabály A molekulák kvantummechanikai leírása :Bohr-Oppenheimer közelítés: A magok mozgása sokkal lassabb, mint az elektronoké, ezért az elektronok állapotának kiszámításakor állónak tekinthetők!Jogos tehát feltételezni, hogy az elektronátmenet során a molekula geometriája nem változik, azaz az átmenetek az E(R)/hc –R diagramon függőlegesek ! Ez a Franck – Condon elv!

  10. Az általános kiválasztási szabály A statisztikustermodinamika szerint közönséges hőmérsékletenaz alapállapot benépesítése99,9%feletti! E/hc/cm-1 Franck-Condon tényező R/pm

  11. v’=10 Melyik állapotbavalószínűbbaz átmenet? v’=8 v’=6 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 Ránézésre elég nehézlenne megmondani! v”=0 R/pm

  12. Ψ(0”) Ψ(0”)Ψ(10’) Ψ(10’) S0”,10’ = 0,1534 Ψ(0”) Ψ(8’) Ψ(0”)Ψ(8’) S0”,8’ = 0,2825 Ψ(0”) Ψ(0”)Ψ(6’) 95 95 95 105 105 105 115 115 115 125 125 125 135 135 135 145 145 145 155 155 155 92,0 92,0 92,0 112,0 112,0 112,0 132,0 132,0 132,0 152,0 152,0 152,0 172,0 172,0 172,0 192,0 192,0 192,0 212,0 212,0 212,0 232,0 232,0 232,0 Ψ(6’) S0”,6’ = 0,3898

  13. Nagy molekulák elektronszínképe kromofór 0,6 0,4 Abszorbancia π*←π n=2 n=3 n=1 0,2 0,0 450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm

  14. Nagy molekulák elektronszínképe A kötések elektronsűrűségesok molekulapályán elhelyezkedőelektronok összességébőlszármazik. Ezek közül csak egyetlenegyet gerjesztünk, kötőrőllazító pályára, teháta kötésrend, alig változik! E/hc/cm-1 R/pm

  15. Abszorbancia 0,2 0,4 0,6 0,0 450 500 550 600 650 0’←0” 700 750 800 λ/nm

  16. Közepes molekulák elektronszínképe A kötésekelektronsűrűségeközepes számúmolekulapályán elhelyezkedőelektronokösszességébőlszármazik. Egyet gerjesztünk,kötőről lazítópályára, teháta kötésrend,közepes mértékbenváltozik! E/hc/cm-1 R/pm

  17. Abszorbancia v’=6 0,2 0,4 0,6 0,0 400 v’=5 6’←0” 5’←0” v’=4 4’←0” 500 3’←0” v’=3 2’←0” v’=2 1’←0” λ/nm 0’←0” v’=1 600 v’=0 MnO4-(aq) 700 v”=0

  18. Kis molekulák elektronszínképei 0,20 0,15 Abszorbancia 0,10 0,05 0,00 23000 22000 21000 20000 19000 18000 17000 16000 Hullámszám / cm-1

  19. Kis molekulák elektronszínképei E/hc/cm-1 A kötést létrehozóelektronok számakicsi, ezek közülaz egyik gerjesztésekötőről, lazító pályáraerősen csökkentia kötésrendet! R/pm

  20. … … … … … … … … … … Abszorbancia v’=31 0,20 0,08 0,12 0,14 0,16 0,18 0,10 v’=30 18800 v’=29 18700 v’=28 18600 v’=27 v’=26 18500 Hullámszám / cm-1 v’=25 18400 v’=24 v’=23 18300 v’=22 18200 18100 v”=0

  21. A v”=0 állapotból induló átmenetek 27’←0” 0,20 0,15 Abszorbancia 0,10 v’←0” sorozat 0,05 20000 19500 19000 18500 18000 17500 Hullámszám / cm-1

  22. A v”=1 állapotból induló átmenetek 0,20 0,15 Abszorbancia 0,10 v’←1” sorozat 0,05 18400 18200 18000 17800 17600 17400 17200 Hullámszám / cm-1

  23. A v”=2 állapotból induló átmenetek 0,10 0,08 Abszorbancia 0,06 0,04 0,02 v’←2” sorozat 0,00 17400 17300 17200 17100 17000 16900 16800 16700 16600 Hullámszám / cm-1

  24. Predisszociáció Vannak olyan színképek amelyekben a vártnál korábban jelenik meg a folytonos, disszociációra jellemző elnyelés, ráadásul a magasabb e-nergiájú spektrumtartományban újra megjelenik a rezgési finomszer-kezet. Ez a jelenség a predisszociáció. 0,10 0,08 0,06 Abszorbancia 0,04 0,02 0,00 19500 19000 18500 18000 17500 Hullámszám / cm-1

  25. Predisszociáció E/hc/cm-1 A gerjesztett állapotot elmetsző harmadik állapotot leíró potenciálgörbének vagy disszociativnak Két állapotot leíró potenciálgörbe már nem elegendő a magyarázathoz! vagy a disszociációs határ feletti metszésponttal rendelkezőnek kell lennie! R/pm

  26. E/hc/cm-1 Predisszociáció R/pm

  27. Emissziós elektronspektroszkópiák • Mi a helyzet a nem elnyelésben felvett elek-tronszínképekkel? • Hogyan néz ki az emisszióban felvett színkép? • A besugárzó forrás kikapcsolása után kétféle viselkedést tapasztaltak: • A kibocsátott fény 10-6 s-en belül megszűnt. • A sugárzás megszűnéséhez hosszabb idő kellett! • A gerjesztett elektronállapotba került rend-szer hogyan kerülhet vissza alapállapotba?

  28. Fluoreszcencia színképek Nagymolekula esetén a legintenzívebb átmenet ugyanott van, de a vállak az alacsonyabb energiájú oldalon! E/hc/cm-1 0”←0’ 0’←0” 0,6 0,4 v”←0’ Abszorbancia 0,2 0,0 850 450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm R/pm

  29. Fluoreszcencia színképek Kisebb molekulák esetén a legintenzívebb átmenet alacsonyabb energiánál található! E/hc/cm-1 0’←0” 0”←0’ 0,6 0,4 Abszorbancia 0,2 0,0 400 500 600 700 λ/nm R/pm

  30. Foszforeszcencia színképek IC = IntersystemCrossing E/hc/cm-1 IC S1 T1 gerjesztés foszforeszcencia Abszorbancia S0 400 500 600 700 λ/nm R/pm

  31. Kromofórok • Tágabb értelemben minden molekula kromofór, mert a HOMO-ról mindig gerjeszthető elektron a LUMO-ra. • σ*←σ – vákuum UV tartomány – nehezen mérhető • π*←π és π*←n – látható és UV tartomány – könnyen mér-hetőek • fémkomplexek d←d átmenetei – látható és közeli-IRtarto-mány – könnyen mérhető • töltésátviteli sávok - látható és UV tartomány – könnyen mérhetőek – rendkívül intenzívek – μátm.= e- · ~200 pm • Szűkebb értelemben az utóbbi háromfajta átmenetért felelős molekularészek a kromofórok!

  32. A d-d átmenetek aktivitása • A fémkomplexek színének intenzitása igen változó! • a [Co(H2O)6]2+ - igen halvány rózsaszínű, • a [CoCl4]2- viszont igen intenzív kék színű • Hogyan lehetne ezt megmagyarázni? • Csoportelmélet – a szorzatintegrál nulla és nem nulla értéke eldönthető!

  33. A d-d átmenetek aktivitása Eg Co2+(δ-)6 L T1u L L L Co2+ T2g L Co2+ L Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6 σd Laporte-szabálya szimmetriacentrummegléte esetén a d-d átmenetektiltottak! Eg = 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T1u = 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 T2g = 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 Γ = 18 0 00 2-18 0 0 -2 0 Az átmenettiltott!

  34. A d-d átmenetek aktivitása T2 L Co2+(δ-)6 T2 L Co2+ Co2+ E L Td E 8C3 3C2 8σd 6S4 L T2 = 3 0 -1 1 -1 T2 = 3 0 -1 1 -1 E = 2 -1 2 0 0 Γ = 18 0 2 0 0 Az átmenetmegengedett!

  35. A vibronikus átmenetek A tetraéderes komplexek színe tehát intenzív, de az oktaéderes miért nem színtelen? L L L L Co2+ L L Vannak olyan normálrezgések amelyek során a molekula elveszíti a szimmetriacentrumát. Ha ekkor éri a gerjesztő foton, akkor feloldó-dik a tiltás, ezért kis intenzitással megtörténik az átmenet, a komplexnek halvány színe lesz!

  36. Átmenetek elektronállapotok között 3. 2. S1 1. Abszorpció E/hc/cm-1 T1 2. Rezgési legerjesztődés - sugárzásos 6. 1. 3. Ütközéses legerjesztődés - 10-14s S0 4. Fluoreszcencia - 10-9s 7. 5. 4. 5. Belső konverzió - 10-7- 10-12s 8. 6. IntersystemCrossing - 10-12- 10-6s 7. Foszforeszcencia - 10-7-10-5s 8. IntersystemCrossing - 10-8- 10-3s R/pm

  37. Fotoelektron spektroszkópiák • A fotoelektromoseffek-tus során keletkező elek-tronok kinetikus energi-ájából, és a besugárzó fo-ton energiájából kiszá-mítható az ionizációs energia! • Ez a fotoelektronspek-troszkópiák alapja! A Koopmans-tételszerint:Ii = -Epálya Ekin. E = hν További finomítás:Ii = -Epálya + Erezg.azaz a fotoelektronspektrumnak vanfinomszerkezete! Ii.

  38. UV fotoelektronspektroszkópia-UPS

  39. XR fotoelektronspektroszkópia-XPS

  40. Honnan származik a lézer szó? L A S E R ight mplificationby timulated mission of adiation

  41. Történeti áttekintés • M.Planck – a fény az elektromágneses sugárzás egy formája - 1900 • A.Einstein – az indukált emisszió jelensége – 1916 • R.W.Ladenburg – az indukált emisszió és negatív abszorpció igazolása - 1928 • V.A.Fabrikant – felveti a populáció inverzió lehetőségét – 1940 • W.E.Lamb, R.C.Rutherford – a kényszerített emisszió első bemutatása – 1947

  42. Történeti áttekintés • C.H.Townes, J.Weber, J.P.Gordan – a MASER feltalálása, és megvalósítása, Columbia Univ. és Univ. Maryland USA – 1951 – Nobel-díj 1964. • A.M.Prohorov, N.G.Baszov – a MASER független feltalálása, Lebgyev Intézet, Moszkva -1951 • N.Blombergan, - az első javaslat egy háromszintes szilárdtest MASER-re – 1956

  43. Történeti áttekintés • C.H.Townes – az első optikai MASER rajza, a laborjegyzőkönyvében – 1957 • G.Gould – az első dokumentum ami definiálja a LASER-t, hitelesítő egy cukorka boltos -1957 • A.L.Schawlow, C.H.Townes – az első cikk az optikai tartományban működő MASER – a LASER-ről – 1958 • G.Gould – kéri a lézer szabadalmi bejegyzését -1959, de csak 1970-ben kapja meg.

  44. Történeti áttekintés • A.L.Schawlow, C.H.Townes – a LASER szabadalmi bejegyzése No. 2,929,922 - 1960 • T.Maiman – az első működő rubin lézer Hughes Research Laboratories, – 1960. május 16. • … sok-sok kutató, és mérnök, a legkülönbözőbb típusú lézerek megalkotása és azok alkalmazása a legkülönbözőbb célokra!

  45. A háromszintes lézer működése inverz populáció E/hc/cm-1 S1 T1 pumpálás lézerátmenet S0 R/pm

  46. A háromszintes lézer működése A rezonátor egyik feladata, hogy a keletkező fotonokat újabbindukált emisszió létrehozására kényszerítse. A hossza: nλ azaz erősítő interferencia lép fel, így kiszelektálja az eltérő hullámhosszakat, a hossztengellyel nem párhuzamos sugarakat, biztosítja a fázisazonosságot (koherencia).

  47. Lézertípusok • Négy, illetve több szintes lézerek: gyors, nem sugár-zásos átmenet · · · S2 S3 T2 S1 lézerátmenet Széles sávú pumpálás S0 gyors, nem sugárzásos átmenet

  48. Lézertípusok • Szilárdtest lézerek: • rubin – Al2O3 Cr3+ ionokkal szennyezve, három szintes, nem kell monokromatikus pumpálás • neodínium – pl. Nd:YAG (ittrium-aluminium-gránát Nd3+ ionokkal szennyezve) , négyszin-tes, nem kell monokromatikus pumpálás – 1064 nm

  49. Lézertípusok • Gázlézerek: • He-Ne – a He gerj. elektromos kisüléssel, ütközéssel a Ne ütközéssel gerjesztődik • Ar-ion – létrehozva elektromos kisüléssel – számos átmenet • CO2 – a νasCO2 átmenet hasznosul! • N2 – UV lézer - szupersugárzó • Excimer, exciplex lézerek: XeCl, KrF stb. – az alapállapot disszociatív!

  50. Lézertípusok • Festéklézerek: rodamin 6G és társai, fluorescens festékek – Nd:YAG, vagy N2 a pumpáló lézer – hangolhatók!

More Related