高级氧化技术 —— 臭氧氧化技术（ Technology of Ozone Oxidation )

高级氧化技术——臭氧氧化技术（Technology of Ozone Oxidation)

臭氧概述 臭氧在常温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体。臭氧具有极强的氧化性能，在碱性溶液中拥有2.07V的氧化电位，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，是理想的绿色氧化药剂。因此，臭氧氧化方法已逐渐发展成为一种高级氧化技术，在水处理领域中臭氧技术已在许多方面得到了应用。臭氧应用于水处理过程中其作用主要是除臭、脱色、杀菌和去除有机物。

臭氧概述 目前在水处理方面广泛地研究和应用臭氧技术，并由原先的单独使用发展成与其它方法联合使用，同时臭氧处理单元自身也有了很大的发展，以下将介绍臭氧处理技术及其在水处理中的应用并着重介绍臭氧高级氧化技术的基本原理及应用。

臭氧的反应机理： 臭氧之所以表现出强氧化性，是因为臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子，和在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH，它们的高度活性在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结构等等，其副产物无毒，基本无二次污染，有着许多别的氧化剂无法比拟的优点，不仅可以消毒杀菌，还可以氧化分解水中污染物。

臭氧在水中可能引起的反应

臭氧在水中的分解机理 M代表水中杂质

臭氧在水处理中的应用－－饮用水处理 臭氧由于其在水中有较高的氧化还原电位(2.07Ｖ,仅次于氟,位居第二),常用来进行杀菌消毒、除臭、除味、脱色，去除铁、锰，氧化分解有机物和絮凝作用等,在饮用水处理中有着广泛的应用。

臭氧在水处理中的应用－－饮用水处理 在饮用水处理中，臭氧主要用于三个方面: • 臭氧预处理，在常规净水工艺前增设臭氧工艺; • 臭氧-生物活性炭处理，O3与颗粒活性炭结合，在常规净水工艺后，对水作深度处理，以除去各种有机物和色、嗅、味等; • 臭氧消毒，用以代替氯对水进行消毒。

饮用水处理－－消毒杀菌 • 臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌灭活死亡。 • 直接与细菌、病毒作用，破坏它们的细胞器和DNA，RNA，使细菌的新陈代谢受到破坏，导致细菌死亡。 • 透过细胞膜组织，侵入细胞内，作用于外膜的脂蛋白和内部的脂多糖，使细菌发生通透性畸变而溶解死亡。

饮用水处理－－消毒杀菌 • 臭氧杀菌受臭氧的浓度、水温、PH值、水的浊度等因素影响 • 在实际应用中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般为1－3mg/l，接触时间不小于5min。 • 选择性例如臭氧对于滤过性病毒及其它致病菌的灭活作用非常有效。但青霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性。对一般细菌、大肠菌、病毒等特别有效，其杀菌能力比氯系列的消毒剂要强几十倍到数百倍。 • 各种常用消毒剂的效果按以下顺序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl->NHCl2>NH2Cl

饮用水处理－－色、嗅、味的去除 • 地表水体的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起。溶解性有机物引起的色度较难去除，其致色有机物的特征结构是带双键或芳香环。

饮用水处理－－色、嗅、味的去除 • 其脱色的机理是臭氧及其产生的活泼自由基OH使染料发色基团中的不饱和键（芳香基或共轭双键）断裂生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有机物，从而导致水体色度显著降低。 • 臭氧可氧化铁、锰等无机有色离子为难溶物 • 臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过过滤去除致色物。

废水处理 • 臭氧可用来去除COD、BOD，并破坏有害的化学物。 • 已用于炼油废水中酚类化合物的去除、电镀含氰废水处理、含染料废水的脱色、洗涤剂的氧化、照片洗印漂洗、氰化铁废液的回收与再利用等。

臭氧与有机物的反应途径 • 直接反应：污染物+ O3→产物或中间物有选择性，速度慢； • 间接反应：污染物+ HO·→产物或中间物无选择性，HO·（E0=2.8V）电位高，反应能力强，速度快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解。

处理含氰废水

去除染料和印染废水的色度和难降解有机物 • 通过活泼的自由基OH·与污染物反应使染料的发色基团中的不饱和键断裂生成分子量小无色有机酸醛等，从而达到脱色和降解有机物的目的。 • 臭氧对亲水性染料的脱色速度快，效果好；对疏水性染料的脱色速度慢，效果差，且需臭氧量大。

处理含金属离子废水 • 将存在于废水中的金属离子氧化为不溶于水的化合物。例如臭氧可将Fe2+氧化成Fe3＋后水解生成Fe（OH）3沉淀下来

循环冷却水的处理 与化学药剂处理法相比，臭氧法具有以下特点： • 能有效地控制有机微生物，使循环水中的COD和AOX的数量都被抑制在很低的水平，从而得到优良的水质； • 系统能在高浓缩倍数下运行，可实现零排污，节约水量，比化学药剂法节约1/2－2/3； • 系统内不会产生结垢现象，同时，系统中原来形成的垢也能被有效去除； • 臭氧对系统具有良好的缓蚀作用； • 适应pH值范围宽； • 运行费用大大低于化学药剂。

循环冷却水的处理－－臭氧防腐机理 • 臭氧是一种强氧化剂，其抑制腐蚀的机理与铬酸盐缓蚀剂的作用大致相似，主要原因是由于冷却水中活泼的氧原子与亚铁离子反应后，在阳极表面形成一层含γ-Fe2O3的氧化物钝化膜能阻碍水中的溶解氧扩散到金属表面，从而抑制腐蚀反应的进行。同时，由于这种氧化膜的产生，使金属的腐蚀电位向正方向移动，迅速降低了腐蚀速率

循环冷却水的处理－－臭氧阻垢机理

臭氧氧化性能的影响因素－－臭氧化混合气进气量臭氧氧化性能的影响因素－－臭氧化混合气进气量 • 改变臭氧化混合气的进气量实质上就是改变单位时间内的臭氧投加量，在有机负荷一定的条件下，就是改变反应过程中臭氧和有机物的投加比，在有机物浓度一定、连续地通入臭氧化混合气的半连续半间歇操作中，随单位时间内臭氧通入量的增加，有机物氧化反应速率相应提高。

臭氧氧化性能的影响因素－－搅拌速度 • 提高搅拌速度能使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大气液比表面积，强化气液传质效果，有助于气液的接触和反应。 • 但当搅拌强度增大到一定程度后，其对气体的分散效果和对有机物的去除效果的作用将趋于平缓。

臭氧氧化性能的影响因素－－溶液pH pH的变化将改变臭氧氧化反应的作用机理和去除效果 • 臭氧本身的氧化能力与pH 值有关臭氧在水中的分解速度随着pH 值的提高而加快，在pH<4时，臭氧在水溶液中的分解可以忽略不计，其反应主要时溶解臭氧分子同被处理水溶液中还原性物质的直接反应；在pH>4时，臭氧的分解便不可忽略，在pH更高时，则臭氧主要是在OH的催化作用下，经一系列链式反应分解成具有高反应活性的自由基而对还原性物质进行非选择性氧化降解。如果pH值提高一个单位臭氧分解大约快3倍

臭氧氧化性能的影响因素－－溶液pH • 污水中有机物或无机物的物理化学性质与pH值有密切关系 • 臭氧吸收率与pH值有一定关系 • pH 值在整个臭氧氧化过程中的变化，主要是在中性或碱性条件下pH值会随着氧化过程而呈下降趋势，其原因是有机物氧化成小分子有机酸或醛之类物质碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件

臭氧氧化性能的影响因素－－有机物浓度 • 被处理水溶液中有机物的浓度较高时，它们与臭氧反应的化学势很高，一旦它与臭氧接触便可发生化学反应。

臭氧氧化性能的影响因素－－溶液温度 • 提高反应溶液温度将使反应的活化能降低，有利于提高化学反应速率。但是，随温度的升高，臭氧其分解将加速，溶解度降低，从而降低了液相中臭氧的浓度，减缓化学反应速度。同时，由于臭氧氧化有机物的反应是一个连串反应，在降解有机物的同时也要对其氧化中间产物进行深度氧化，消耗液相中的臭氧，减缓目标有机物的降解速率。为与工业实际废水相接近，实验选择温度范围为3～30度。

臭氧氧化性能的影响因素－－催化剂 • 碱催化臭氧氧化如O3/H2O2，它们是通过OH-来催化产生·OH而对有机物进行降解 • 光催化臭氧氧化如O3/UV、O3/H2O2/UV • 多相催化臭氧氧化如O3/固体催化剂（如活性炭、金属及其氧化物）

臭氧氧化性能的影响因素－－气态O3的投加方式 • O3的投加方式通常在混合反应器中进行，混合反应器的作用有二：（1）促进气、水扩散混合；（2）使气、水充分接触，迅速反应。 • 设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度。

臭氧技术在应用中存在的问题 • 低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二氧化碳和水，而是生成一系列中间产物，如醛、梭酸等; • 臭氧溶解度低，限制了臭氧在水处理中的应用。 • 臭氧生产中对进入发生器的空气质量要求高，且臭氧有腐蚀性，要求设备和管路使用耐腐蚀材料或作防腐处理; • 臭氧极不稳定重量浓度为I%以下的臭氧在常温(常压)的空气中的半衰期为16小时，水中臭氧浓度为3 mg/L时，半衰期仅30分钟左右。

臭氧氧化新技术 • 臭氧与其他常规水处理单元结合 • 臭氧处理单元自身的改进

臭氧氧化新技术－－臭氧与其他常规水处理单元结合臭氧氧化新技术－－臭氧与其他常规水处理单元结合 • 特点是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的 • 组合形式 O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜处理、O3－絮凝－O3、O3－气浮（吹脱）、O3－生物活性炭、O3－膜处理

臭氧处理单元自身的改进 • 特点促使臭氧分解产生比臭氧活性更高，且几乎无选择性的各类自由基（主要是羟基自由基） • 高级氧化技术（AOP）产生高活性的羟基自由基（·OH）

·OH降解有机物机理

Ｏ3/ＵＶ高级氧化技术－－原理

Ｏ3/ＵＶ高级氧化技术－－应用 • O3/UV氧化法在20世纪70年代即开始进行废水处理的研究，以处理有毒且难生物降解物质。在处理工业废水中，可用于去除水中的铁氰酸盐、溴酸盐等无机物，氨基酸、醇类、农药、氯代有机物、含氮或硫或磷有机物等有机污染物

Ｏ3/ＵＶ高级氧化技术－－应用 • O3/UV处理TNT炸药废水的研究：实验用254nm的紫外光配合臭氧，研究在单纯臭氧、单纯紫外光照射以及O3/UV情况下的TNT去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光的协同作用下，由于羟基自由基的形成，有效地破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化。

Ｏ3/ＵＶ高级氧化技术应用 • 03/UV法用于苯酚的降解，不同pH值下，酚的降解可达81%-92% 。 • 用03/UV法处理TNT废水,12小时后，TNT降解为73%

Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高级氧化技术－－原理 诱发反应：

Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高级氧化技术－－原理 基于上述诱发反应,下面的传播过程发生:

Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高级氧化技术－－原理 • 总的自由基OH.生成反应为:

Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高级氧化技术－－特点 • 与光化的O3/UV和H2O2/UV相比,它不会产生二次污染,可直接将污染物氧化为CO2和水。 • 一旦．OH在溶液中生成,它会无选择性地与溶液中各种污染物反应,将其氧化为CO2和H2O或其它无害物,自由基反应速率很快,因此,处理费用很低,它是一种很有发展前途的高级氧化过程。

Ｏ3/Ｈ2Ｏ2高级氧化技术－－应用 • O3/H2O2高级氧化技术处理被汽油中的MTEB（甲基叔丁基醚）污染过的地表及地下水被证明是一种较有前途方法。 • 在天然水的预臭氧化处理过程中，应用O3/H2O2技术，提高H2O2的比例，使得在H2O2条件下形成Br而减少HOBr-/BrO-的生成，从而减少溴酸盐的形成，减少对人的危害。

O3/H2O2/UV －－原理 在紫外光的照射下，能够迅速产生羟基自由基 (·OH),·OH的产生机理如下:

O3/H2O2/UV －－应用 • 与UV/O3过程相比，由于H202的加入对·OH的产生有协同作用，对有机污染物的降解率更高，反应速率也更大。 • 既可用于水处理的全程处理也可用于与其它工艺结合的预处理或净化步骤，在处理多种工业废水和受污染地下水等方面得到应用 • 可以氧化多种农药，如PCP, DDT.，TNT,卤代(CHC13,PCE等)，硝基苯，苯磺酸等 • UV/03/H202体系可通过多种反应机理产生轻基自由基，对于成分复杂的废水、有颜色或浑浊废水，特别有效，适用的pH值范围广范。 • 如S. Esplugas等用UV/03/H202复合的高级氧化技术处理水中的苯酚，在pH=3-5时，苯酚可降解89%-99.4%。

臭氧/活性炭协同降解有机物处理技术 • 在每升含有臭氧的水中悬浮几毫克的活性炭或炭黑，在水相中会引发链反应，并加速臭氧转化为羟基自由基，由此导致了类似于O3/H2O2或O3/UV的高级氧化过程

臭氧/活性炭特点 • 与单独的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技术对有机物的降解速率更快；但活性炭对有机物臭氧化影响作用与有机物种类有关，对与臭氧反应速率越小的有机物其作用越显著，例如臭氧/活性炭对乙酸钠的降解速率是单独臭氧化降解速率的5倍，而对苯甲酸、对氯苯甲酸的臭氧化速率与单独臭氧化比较提高不到1倍。

超声强化臭氧氧化技术 • 超声波通过超声空化作用强化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超声空化作用原理是当有一定功率的超声波辐射水溶液时,水中的微小泡核在超声负压和正压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。由于该过程发生在纳米级到微米级的范围内,气泡内的气体受压后急剧升温,可达到5000Ｋ。高温将气泡内的气液界面的介质裂解产生强氧化性的自由基。

超声强化臭氧氧化技术应用 • 用超声和臭氧联用来研究天然有机污染物腐殖酸的氧化动力学。当臭氧流量为lmg/min，超声频率为20kHz、声源输出功率50W的条件下，腐殖酸的浓度为10mg/L时，60min后TOC的去除率为91%，溶液中87%的碳转换成CO2。 • 当单独使用臭氧时，TOC的去除率仅为40%，有机碳矿化率为28%

超声强化臭氧氧化技术－－应用 文献报道了超声强化臭氧氧化技术对偶氮染料—偶氮胂1的脱色效能进行了研究： • 单独超声处理并不能降解偶氮胂1，但超声对臭氧氧化偶氮胂1有明显的强化作用。控制臭氧气体浓度为7.07mg/l，外加80W的超声，是超声协同臭氧强化处理偶氮胂1 的最佳组合，既可以满足在11min内脱色率达到90%，又可以节省48%的臭氧投加量。

高级氧化技术 —— 臭氧氧化技术（ Technology of Ozone Oxidation )