半导体物理 (Semiconductor Physics)

半导体物理 (Semiconductor Physics) 主讲：彭新村信工楼519室，13687940615 Email: xcpeng@ecit.cn 东华理工机电学院电子科学与技术

第二章半导体中的缺陷和杂质 2.1 硅、锗晶体中的杂质能级 2.2 Ⅲ-Ⅴ族化合物中特殊的杂质能级 2.3 半导体中的缺陷和位错

实际应用中的 半导体材料理想的半导体晶体原子不是静止在具有严格周期性晶格的格点位置上，而是在其平衡位置附近振动半导体材料不纯净，而是含有若干杂质，在半导体晶格中存在着与组成半导体元素不同的其他化学元素原子实际半导体的晶格结构并不是完整无缺的，而存在着各种形式的缺陷十分纯净不含任何杂质晶格中的原子严格按周期排列

极其微量的杂质和缺陷， 能够对半导体材料的物理性质和化学性质产生决定性的影响例1 在硅晶体中，若以105个硅原子中掺入一个杂质原子的比例掺入硼(B)原子，则硅晶体的导电率在室温下将增加103倍。用于生产一般硅平面器件的硅单晶，位错密度要求控制在103cm-2以下，若位错密度过高，则不可能生产出性能良好的器件。(缺陷的一种) 例2

理论分析认为 由于杂质和缺陷的存在，会使严格按周期排列的原子所产生的周期性势场受到破坏，有可能在禁带中引入允许电子存在的能量状态（即能级），从而对半导体的性质产生决定性的影响。杂质来源一）制备半导体的原材料纯度不够高；二）半导体单晶制备过程中及器件制造过程中的沾污；三）为了半导体的性质而人为地掺入某种化学元素的原子。

2.1 硅、锗晶体中的杂质能级 2.1.1 替位式杂质间隙式杂质1 金刚石结构的特点原子只占晶胞体积的34%，还有66%是空隙，这些空隙通常称为间隙位置。杂质的填充方式一）杂质原子位于晶格原子间的间隙位置，间隙式杂质/填充；二）杂质原子取代晶格原子而位于晶格格点处，替位式杂质/填充。间隙式杂质替位式杂质

2.1.1 替位式杂质间隙式杂质2 两种杂质的特点间隙式杂质原子半径一般比较小，如锂离子（Li+）的半径为0.68 Å，所以锂离子进入硅、锗、砷化镓后以间隙式杂质形式存在。替位式杂质原子的半径与被取代的晶格原子的半径大小比较相近，且它们的价电子壳层结构也比较相近。如硅、锗是Ⅳ族元素，与Ⅲ、Ⅴ族元素的情况比较相近，所以Ⅲ、Ⅴ族元素在硅、锗晶体中都是替位式杂质。杂质浓度单位体积中的杂质原子数，单位cm-3

2.1.2 施主杂质、施主能级1 以硅中掺入磷（P）为例，研究Ⅴ族元素杂质的作用。当一个磷原子占据了硅原子位置，如图所示，磷原子有五个价电子，其中四个价电子与周围四个硅原子形成共价键，还剩余一个价电子。磷原子成为一个带有一个正电荷的磷离子（P+），称为正电中心磷离子。其效果相当于形成了一个正电中心和一个多余的电子。

2.1.2 施主杂质、施主能级2 多余的电子束缚在正电中心周围，但这种束缚作用比共价键的束缚作用弱得多，只要很小的能量就可以使多余电子挣脱束缚，成为自由电子在晶格中运动，起到导电的作用。这时磷原子就成了一个少了一个价电子的磷离子，它是一个不能移动的正电中心。多余电子脱离杂质原子成为导电电子的过程称为杂质电离。使这个多余电子挣脱束缚成为导电电子所需要的能量称为杂质电离能，用ΔED表示。实验测得，Ⅴ族元素原子在硅、锗中的电离能很小(即多余电子很容易挣脱原子的束缚成为导电电子)，在硅中电离能约为0.04~0.05eV，在锗中电离能约为0.01eV，比硅、锗的禁带宽度小得多。

2.1.2 施主杂质、施主能级3 施主杂质/N型杂质 Ⅴ族元素杂质在硅、锗中电离时，能够施放电子而产生导电电子并形成正电中心。称为施主杂质或n型杂质施放电子的过程称为施主电离。施主杂质在未电离时是中性的，称为束缚态或中性态，电离后成为正电中心，称为离化态。电子型半导体/N型半导体纯净半导体中掺入施主杂质后，施主杂质电离，使导带中的导电电子增多（电子密度大于空穴密度），增强了半导体的导电能力，成为主要依靠电子导电的半导体材料,称为电子型或N型半导体。

2.1.2 施主杂质、施主能级4 电子得到能量ΔED后，就从施主的束缚态跃迁到导带成为导电电子，被施主杂质束缚时的电子的能量比导带底Ec低ΔED，称为施主能级，用ED表示。由于ΔED远小于禁带宽度Eg，所以施主能级位于离导带底很近的禁带中。由于施主杂质相对较少，杂质原子间的相互作用可以忽略，所以施主能级可以看作是一些具有相同能量的孤立能级，施主能级用离导带底Ec为ΔED处的短线段表示，施主能级上的小黑点表示被施主杂质束缚的电子。箭头表示被束缚的电子得到电离能后从施主能级跃迁到导带成为导电电子的电离过程。导带中的小黑点表示进入导带中的电子，⊕表示施主杂质电离后带正电，成为不可移动的正点中心。

2.1.3 受主杂质、受主能级1 硅中掺入硼（B）为例，研究Ⅲ族元素杂质的作用。当一个硼原子占据了硅原子的位置，如图所示，硼原子有三个价电子，当它和周围的四个硅原子形成共价键时，还缺少一个电子，必须从别处的硅原子中夺取一个价电子，于是在硅晶体的共价键中产生了一个空穴。硼原子成为一个带有一个负电荷的硼离子（B-），称为负电中心硼离子。其效果相当于形成了一个负电中心和一个多余的空穴。

2.1.3 受主杂质、受主能级2 多余的空穴束缚在负电中心周围，但这种束缚作用比共价键的束缚作用弱得多，只要很小的能量就可以使多余空穴挣脱束缚，成为自由空穴在晶格中运动，起到导电的作用。这时硼原子就成了一个多了一个价电子的硼离子，它是一个不能移动的负电中心。多余空穴脱离杂质原子成为导电空穴的过程称为杂质电离。使这个多余空穴挣脱束缚成为导电空穴所需要的能量称为杂质电离能，用ΔEA表示。实验测得，Ⅲ族元素原子在硅、锗中的电离能很小（即多余空穴很容易挣脱原子的束缚成为导电空穴），在硅中约为0.045~0.065eV，在锗中约为0.01 eV。

2.1.3 受主杂质、受主能级3 受主杂质/P型杂质 Ⅲ族元素杂质在硅、锗中能接受电子而产生导电空穴，并形成负电中心。称为受主杂质或p型杂质。空穴挣脱受主杂质束缚的过程称为受主电离。受主杂质未电离时是中性的，称为束缚态或中性态。空穴型半导体/P型半导体纯净半导体中掺入受主杂质后，受主杂质电离，使价带中的导电空穴增多（空穴密度大于电子密度），增强了半导体的导电能力，成为主要依靠空穴导电的半导体材料。

2.1.3 受主杂质、受主能级4 空穴得到能量ΔEA后，就从受主束缚态跃迁到价带成为导电空穴，被受主杂质束缚时的空穴的能量比价带顶EV低ΔEA，称受主能级，用EA表示。由于ΔEA远小于禁带宽度Eg，所以受主能级位于价带顶很近的禁带中。受主杂质相对较少，杂质原子间相互作用可忽略，所以受主能级可看作是一些具有相同能量的孤立能级受主能级用离价带顶EV为ΔEA处的短线段表示，受主能级上的小圆圈表示被受主杂质束缚的空穴。箭头表示被束缚空穴得到电离能后从受主能级跃迁到价带成为导电空穴（即价带顶电子跃迁到受主能级上填充空位）的电离过程。价带中的小圆圈表示进入价带中的空穴，Θ表示受主杂质电离后带负电，成为不可移动的负点中心。

综上所述 受主杂质 Ⅲ族元素在禁带中引入了新的能级，分别为掺入半导体，分别成为施主杂质 Ⅴ族元素受主能级：比价带顶高ΔEA 常温下，杂质都处于离化态施主能级：比导带底低ΔED P型半导体受主杂质向价带提供空穴而成为负电中心分别形成 N型半导体施主杂质向导带提供电子而成为正电中心

关于能带图 电子能量，从下往上为升高的方向；空穴能量，从上往下为升高的方向；电子和空穴可以看作是两种所带电荷性质相反，电荷数量相同，质量相当的粒子；施放电子的过程可以看作俘获空穴的过程；施放空穴的过程也可以看作俘获电子的过程。浅能级很靠近导带底的施主能级、很靠近价带顶的受主能级

（1）氢原子基态电子的电离能 量子力学的数学推导表明，氢原子电子的能量满足：故基态电子的电离能： 2.1.4 浅能级杂质电离的简单计算1 （2）用类氢原子模型估算浅能级杂质的电离能浅能级杂质 = 杂质离子 + 束缚电子（空穴）正、负电荷所处介质：

估算结果与实际测量值有相同数量级 • Ge： △ED～ 0.0064 eV • Si: △ED～ 0.025 eV

2.1.5 杂质的补偿作用 问题假如在半导体材料中，同时存在着施主和受主杂质，该如何判断半导体究竟是N型还是P型？答应该比较两者浓度的大小，由浓度大的杂质来决定半导体的导电类型杂质的补偿作用施主和受主杂质之间有相互抵消的作用

考虑只有一种施主杂质和一种受主杂质的情况： ND施主杂质浓度 NA受主杂质浓度 n 导带中的电子浓度 p 价带中的空穴浓度假设施主和受主杂质全部电离，分情况讨论杂质的补偿作用。

情况一 ND>>NA时，受主能级低于施主能级，所以施主杂质的电子首先跃迁到受主能级上，填满NA个受主能级，还剩(ND-NA)个电子在施主能级上，杂质全部电离时，它们跃迁到导带中成为导电电子，这时，n=ND-NA≈ND，半导体是N型的

情况二 NA>>ND时，施主能级上的全部电子跃迁到受主能级上后，受主能级还有(NA-ND)个空穴，它们可以跃迁到价带成为导电空穴，p=NA-ND≈NA，半导体是P型的

有效杂质浓度 经过补偿之后，半导体中的净杂质浓度当ND >NA时，则（ND-NA）为有效施主浓度当NA >ND时，则（NA-ND）为有效受主浓度利用杂质补偿的作用，就可以根据需要用扩散或离子注入等方法来改变半导体中某一区域的导电类型，以制备各种器件。若控制不当，会出现ND≈NA的现象，这时，施主电子刚好填充受主能级，虽然晶体中杂质可以很多，但不能向导带和价带提供电子和空穴，（杂质的高度补偿）。这种材料容易被误认为是高纯度的半导体，实际上却含有很多杂质，性能很差。

2.1.6 深能级杂质 非Ⅲ、Ⅴ族元素掺入硅、锗中也会在禁带中引入能级，这些能级一般有以下两个特点：（1）施主能级距离导带底较远，产生的受主能级距离价带顶也较远。称为深能级，相应的杂质称为深能级杂质；（2）这些深能级杂质能产生多次电离，每一次电离相应有一个能级。因此，杂质在硅、锗的禁带中往往引入若干个能级。而且，有的杂质既能引入施主能级，又能引入受主能级。

深能级杂质，一般情况下在半导体中的含量极少，而且能级较深，它们对半导体中的导电电子浓度、导电空穴浓度和导电类型的影响没有浅能级杂质明显，但对于载流子的复合作用比浅能级杂质强，故这些杂质也称为复合中心，它们引入的能级就称为复合中心能级。金是一种很典型的复合中心，在制造高速开关器件时，常有意地掺入金以提高器件的速度。深能级杂质，一般情况下在半导体中的含量极少，而且能级较深，它们对半导体中的导电电子浓度、导电空穴浓度和导电类型的影响没有浅能级杂质明显，但对于载流子的复合作用比浅能级杂质强，故这些杂质也称为复合中心，它们引入的能级就称为复合中心能级。金是一种很典型的复合中心，在制造高速开关器件时，常有意地掺入金以提高器件的速度。

2.2 Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体中的特殊杂质 1、等电子陷阱等电子杂质：特征：a、与本征元素同族但不同原子序数例：GaP中掺入Ⅴ族的N或As b、以替位形式存在于晶体中，基本上是电中性的。等电子杂质占据本征原子位置(如N占据GaAs中的As位)后，即 N NP 存在着由核心力引起的短程作用力，它们可以吸引一个导带电子(空穴)而变成负(正)离子，前者就是电子陷阱，后者就是空穴陷阱。

2、两性杂质 举例：GaAs中掺Si（Ⅳ族） Ga：Ⅲ族 As：Ⅴ族 SiGa 施主两性杂质 SiAs 受主两性杂质：在化合物半导体中，某些杂在其中既可以作施主又可以作受，这种杂质称为两性杂质。

2.3 半导体中的缺陷和位错 当半导体中的某些区域，晶格中的原子周期性排列被破坏时就形成了各种缺陷。缺陷分为三类： ①点缺陷：如空位，间隙原子，替位原子； ②线缺陷：如位错； ③面缺陷：如层错等。

点缺陷 在一定温度下，晶格原子不仅在平衡位置附近作振动运动（通常称之为热振动），而且有一部分原子会获得足够的能量，克服周围原子对它的束缚，挤入晶格原子间的间隙，形成间隙原子，原来的位置就成为空位。弗仑克耳缺陷间隙原子和空位成对出现的缺陷只在晶格内形成空位而无间隙原子的缺陷肖特基缺陷均由温度引起，又称之为热缺陷，它们总是同时存在的。

间隙原子和空位一方面不断地产生，另一方面两者又不断地复合，达到一个平衡浓度值。间隙原子和空位一方面不断地产生，另一方面两者又不断地复合，达到一个平衡浓度值。动态平衡由于原子须具有较大的能量才能挤入间隙位置，而且迁移时激活能很小，所以晶体中空位比间隙原子多得多，空位成了常见的点缺陷。在元素半导体硅、锗中存在的空位最邻近有四个原子，每个原子各有一个不成对的价电子，成为不饱和的共价键，这些键倾向于接受电子，因此空位表现出受主作用。而每一个间隙原子有四个可以失去的未形成共价键的价电子，表现出施主作用。

在Ⅲ-Ⅴ族化合物中，除了热振动因素形成空位和间隙原子外，由于成分偏离正常的化学比，也形成点缺陷。在Ⅲ-Ⅴ族化合物中，除了热振动因素形成空位和间隙原子外，由于成分偏离正常的化学比，也形成点缺陷。例如，在砷化镓中，由于热振动可以使镓原子离开晶格格点形成镓空位和镓间隙原子；也可以使砷原子离开格点形成砷空位和砷间隙原子。另外，由于砷化镓中镓偏多或砷偏多，也能形成砷空位或镓空位。替位原子/反结构缺陷化合物半导体中，存在的另一种点缺陷比如，二元化合物AB中，替位原子可以有两种，A取代B或B取代A，一般认为AB是受主，BA是施主。例如，在砷化镓中，砷取代镓后为AsGa起施主作用，而镓取代砷后为GaAs起受主作用。

位错位错也是半导体中的一种缺陷，它对半导体材料和器件的性能也会产生很大的影响。在硅、锗晶体中位错的情况相当复杂。由位错引入禁带的能级也十分复杂。根据实验测得，位错能级都是深受主能级。当位错密度较高时，由于它和杂质的补偿作用，能使含有浅施主杂质的N型硅、锗中的载流子浓度降低，而对P型硅、锗却没有这种影响。

第二章重要知识点 • 施主杂质、受主杂质的概念和特点 • n型和p型半导体的概念和特点 • 杂质补偿的概念、应用和缺点 • 深能级杂质的概念、作用 • 三五族半导体中的特殊杂质的性质

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