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第十九章 杂环（芳香族）化合物 （ 1 ）

第十九章 杂环（芳香族）化合物 （ 1 ）. 主要内容 杂环芳香族化合物（类型，命名） 五员芳杂环的亲电取代（活性比较，反应取向，已 有取代基对亲电取代取向的影响） 五员芳杂环的还原反应和 Diels-Alder 反应 呋喃的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用. 杂环化合物（ 含杂原子的环状化合物）的类型：. 芳香族杂环. 本章重点. 普通杂环. 1. 杂环芳香族化合物的芳香性：. 符合 H ü ckel 规则（ 1. 环状 , 2. 共平面 , 3. 垂直平面的 p 轨道 , 4. 4n+2 p 电子）

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第十九章 杂环（芳香族）化合物 （ 1 ）

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Presentation Transcript

  1. 第十九章 杂环（芳香族）化合物 （1） • 主要内容 • 杂环芳香族化合物（类型，命名） • 五员芳杂环的亲电取代（活性比较，反应取向，已 有取代基对亲电取代取向的影响） • 五员芳杂环的还原反应和Diels-Alder反应 • 呋喃的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用

  2. 杂环化合物（ 含杂原子的环状化合物）的类型： • 芳香族杂环 本章重点 • 普通杂环

  3. 1. 杂环芳香族化合物的芳香性： • 符合Hückel规则（1.环状, 2.共平面, 3.垂直平面的p轨道, • 4. 4n+2 p电子） • 共振能：16~29 千卡/mol • 均能发生芳香族化合物的典型反应——亲电取代反应 • 1H NMR在 d=6~9ppm处有芳香族化合物的特征吸收

  4. 2. 杂环的种类和名称 分类的几种方式: i. 杂原子的类型和数目 ii. 环的大小 （5员环或6员环） iii. 环的个数 例：

  5. (1) 含 1 个杂原子的五员芳杂环 • 五员芳杂环衍生物

  6. （2）含 2 个以上杂原子的五员环 （3）含 1 个杂原子的六员环

  7. （4）含 2 个以上杂原子的六员环

  8. （5） 多环杂环

  9. 杂环芳香族化合物的性质 • 本章主要要求掌握以下几类化合物的主要性质： • 含一个杂原子的五员芳杂化合物（吡咯、呋喃、噻酚） • 含一个杂原子的六员芳杂化合物（吡啶） • 含一个杂原子的双环芳杂化合物（吲哚、喹啉、异喹啉）

  10. 3. 含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质 • 芳香性 • 共轭二烯性质 • 不饱和性 • 杂原子的性质 • 杂原子对环的影响

  11. 3.1 五员芳杂化合物的亲电取代反应 • 取代位置 a-取代 b-取代 主要产物 • 反应相对活性

  12. 对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性） i. 取代在a位 中间体较稳定 中间体有三个主要共振式

  13. ii. 取代在b位 中间体较不稳定 中间体只有二个主要共振式

  14. 对亲电取代反应活性的解释 i. 由五员杂环的结构分析 杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大

  15. ii. 由中间体的稳定性分析 满足八隅体 （较稳定） • 比较：苯的亲电取代 未满足八隅体 （较不稳定）

  16. 亲电取代反应举例 注意：五员杂环较活泼，遇酸不稳定 硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4 用温和试剂代替

  17. （1） 五员杂环的硝化反应 硝化试剂 • 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应

  18. 呋喃发生加成反应（特殊，共轭烯烃性质） 机理：

  19. （2） 五员杂环的磺化反应 磺化试剂：

  20. 噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定） 应用：除去苯或甲苯中的噻吩

  21. （3）其它亲电取代 • 卤代 • Friedel－Crafts反应 • 与重氮盐偶联

  22. 3.2 环上已有取代基对亲电取代取向的影响 • 四种单取代情况

  23. 反应举例 a位给电子基 a位吸电子基

  24. b位给电子基 b位吸电子基

  25. 从中间体稳定性分析取代基对反应取向的影响 (i) a 位有给电子基 • 二个共振式 • 推电子基使 • 稳定 较稳定 • 二个共振式 • 推电子基未 • 起作用 不稳定 • 三个共振式 • 推电子基使 • 稳定 最稳定

  26. (ii) a 位有吸电子基 • 二个共振式 • 吸电子基使 • 不稳定 不稳定 • 二个共振式 • 吸电子基未 • 起作用 最稳定 • 三个共振式 • 推电子基使 • 不稳定 较稳定

  27. (iii) b 位有给电子基 • 三个共振式 • 推电子基使 • 稳定 最稳定 • 二个共振式 • 推电子基未 • 起作用 不稳定 • 三个共振式 • 推电子基未 • 起作用 较稳定

  28. (iv) b 位有吸电子基 • 三个共振式 • 吸电子基使 • 不稳定 不稳定 • 二个共振式 • 吸电子基未 • 起作用 较稳定 • 三个共振式 • 吸电子基未 • 起作用 最稳定

  29. 3.3 五员芳杂环的其它反应 （1） 还原成饱和杂环化合物 THF（常用溶剂） 吡咯烷 使用特殊催化剂（噻吩能使常用氢化催化剂中毒）

  30. 用Raney Ni催化氢化使噻酚还原脱硫 • 其它脱硫的例子 一种还原羰基至亚甲基的方法

  31. （2） Diels-Alder反应（共轭二烯性质）

  32. （3） 呋喃的几个特殊反应 • 呋喃的芳香性较小 (i) 2, 5-二取代呋喃的酸性开环反应（成 1, 4-二酮） • 合成上进一步应用——制备环戊烯酮衍生物

  33. 呋喃酸性开环机理:

  34. (ii) 呋喃的加成反应（呋喃的共轭二烯性质） 例：与AcONO2的反应（前面已介绍）： 比较 例： 2, 5-二甲氧基-2, 5-二氢呋喃

  35. 2, 5-二甲氧基二氢呋喃的形成机理：

  36. 合成上的应用举例

  37. (iii) 呋喃 a-H的弱酸性及其相关反应和应用 例:

  38. 本次课小结: • 芳杂环类型及命名 • 五员芳杂环化合物的亲电取代（反应活性、反应位置、 • 一些特殊的反应试剂） • 已有取代基对五员芳杂环化合物的亲电取代取向的影响 • 五员芳杂环化合物的还原和Diel-Alder反应 • 呋喃的一些特殊性质（酸性开环和加成反应） 习题： p878 习题19-3 p879 习题19-4 (i-vii)

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