丙烷制丙烯催化剂的研究

1. 丙烷制丙烯催化剂的研究 导师:刘源教授 学生：屈缨虹 2013年1月13日

2. 主要内容 1 研究背景 丙烷脱氢制丙烯方法 2 2 催化剂的类型 3 结论和展望 4 5 文献

3. 研究背景 • 随着石化燃料资源的日趋短缺，如何将资源相对丰富的低碳烷烃（C1-C5）转化为更有价值的化工原料是非常重要的研究课题。 • 丙烯是石化工业主要的烯烃原料之一，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈等。 • 截止2011年我国丙烯需求缺口超过500万吨/年，丙烯自身增产速度远小于下游衍生品的产能扩张速度。市场对丙烯的需求量激增，丙烯价格日益上涨。因此，开发扩大丙烯来源的生产工艺已成为当务之急。 • 目前丙烯约有50％来自蒸汽裂解装置，33％来自炼厂的催化裂化装置，8%丙烷脱氢制丙烯。丙烯价格的持续走高和生产丙烯效益的改进已加快了对替代技术的投资，其中丙烷脱氢制丙烯的生产技术日益受到重视。

4. 研究背景 • 优点：比烃类蒸气裂解产率高，当用蒸气裂解时，丙烯收率最多只有33%，而用丙烷脱氢生产时收率可达74%-86%，有效的利用液化石油气资源。 • 我国天然气资源相对丰富（16），石油匾乏。丙烷大量存在于天然气、油田轻烃、炼厂气，开展丙烷转化为丙烯的研究对我国的石油化工业发展有重要的理论及实际意义。 • 上个世纪末，国外UOP公司的Oleflex工艺和Air Product & Chemical公司等几种技术已经将丙烷脱氢制丙烯技术实现了工业化。但是国内尚没有丙烷脱氢制丙烯的工业生产报道。 • 因此，加快我国丙烷脱氢制丙烯的工业进程势在必行，而技术的关键在于丙烷脱氢催化剂的研制。一个新的催化剂的突破，也就预示着一个新的工艺诞生。 图1.1 丙烯生产途径 a.2003；b.2010

5. 2. 丙烷脱氢制丙烯的方法

6. 2.1 丙烷直接脱氢制丙烯 • 20世纪，一些低碳烷烃直接制备烯烃过程被开发出来，其中最有影响的是美国UOP公司开发的已经实现工业化的Olenex工艺。 • 丙烷直接脱氢的反应为：C3H8↔ C3H6+H2 • 由吉布斯自由能可知，丙烷在无氧条件下直接脱氢是一个可逆的强吸热反应，受热力学平衡限制。只有反应温度较高时丙烯收率比较可观（一般>700℃)。 • 缺点：高温操作不易控制，且在较高温度下反应，C-C键较C-H键更易断裂，丙烷易裂解成甲烷和乙烯。虽已实现了工业化, 但转化率受平衡限制而难以提高; 而且催化剂失活很快, 再生频繁,耗费大量能源,同时也给环境带来了巨大的压力。

7. 2.2 丙烷氧化脱氢制丙烯 • 丙烷在有氧条件下进行氧化脱氢，主要反应是C3H8+[O]→C3H6+H2O • 其中[O]代表可能对丙烷产生氧化脱氢作用的各类氧物种，包括游离氧、CO2、和N2O中的氧、催化剂中的晶格氧。 优点：氧气作催化剂，反应的∆H为-235KJ/mol 。强放热反应，300-500℃可以进行而不受热力学平衡控制；氧存在，催化剂表面的积碳容易被烧掉，抑制催化剂的结焦失活。 问题：反应的能垒较高，烷烃的活化需要在苛刻的条件下，原因是氧化剂的引入带来有利的同时又不可避免的带来了对丙烷和丙烯的深度氧化，产率只达到20%，目前还未实现工业化。

8. 3. 催化剂的种类 铬系催化剂：Cr2O3/Al2O3催化剂 催化脱氢催化剂 铂系催化剂：Pt-Sn/Al2O3 钒基催化剂 钼基催化剂 氧化脱氢催化剂 稀土复合物催化剂 磷酸盐类催化剂

9. 3.1丙烷的催化脱氢催化剂 3.1.1 铬系催化剂 丙烷催化脱氢的 Catofin 工艺就采用 Cr2O3/ Al2O3催化剂。 该催化剂的脱氢性能稳定, 烷烃转化率高, 循环量少,单程转化率为48%～65%。 Cr2O3 /ɤ-Al2O3催化剂对原料中杂质的要求比较低, 与贵金属催化剂相比，价格便宜。但是 ，此类催化剂容易积炭失活，而且由于催化剂中的Cr是重金属组分，容易污染环境 , 导致此类催化剂的使用受到限制，开发低铬量的催化剂前景看好。 铬系催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的催化活性，改变铬催化剂的载体是也研究的方向，如单壁或多壁碳纳米管以及SBA-15及和HMS分子筛等新型载体。

10. 3.1.2 铂系催化剂 • 丙烷 Oleflex 催化脱氢工艺，采用贵金属 Pt 催化剂，生成丙烯的选择性为84% ,丙烷单程转化率达到35%~40%。Pt催化剂对热更稳定，可在更苛刻条件下操作。其中 Al2O3负载 Pt-Sn 催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性，受到最广泛的关注。 • 铂催化剂对环境友好，活性较高，但其稳定性和选择性还不是很理想。目前，对铂催化剂的脱氢性能的改进，基本上是以 Pt-Sn 为基础展开的，通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如 MgAl2O4 、ZnAl2O4等和 ZSM-5 等分子筛。 • 扩大助剂的筛选范围, 开发非 Sn 助剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一。

11. 3.2.丙烷氧化脱氢催化剂

12. 3.2.1钒基催化剂 钒镁氧催化剂和负载型钒基催化剂。 1.V-Mg-O催化剂 • V-Mg-O催化剂具有较高的活性和选择性，是研究较多的一类含钒催化剂。高温焙烧不同化学计量比的V2O5和MgO的混合物，生成不同相的钒镁氧催化剂。 • 钒镁氧催化剂存在三种稳定相化合物，分别为正钒酸镁Mg3V4O5，焦钒酸镁Mg2V2O7和偏钒酸镁MgV2O6。由于钒物种的聚积态不同，催化活性不同，因此对催化剂的活性相和作用机理观点不一。 • 不同 V/Mg比催化剂上得到的研究结果表明, 当催化剂为单纯物质时, 催化性能均不如多种物相共存的体系, 其中当钒含量较低时, V-Mg- O有良好的催化性能。

13. 2. 负载型钒基催化剂 负载型钒基催化剂在烃类选择氧化中具有良好的催化作用，其催化性能在很大程度上依赖于载体的性质和钒的负载量。在PODH中，钒基催化剂上丙烯的收率在8%～20%之间。 • 载体影响催化剂的表面酸碱性，能够改变载体表面的钒氧化物的氧化还原性能。尝试用不同的载体来调节钒基催化剂的物理化学性质，如单一氧化物载体， Al203，SiO2 ，MgO等，常规混合氧化物载体如SiO2/Al2O3，及稀土氧化物载体La203。在这些担载型的钒基催化剂中，MgO为载体的钒基催化剂活性最好，其次是担载在Al203，SiO2，TiO2。 • 虽然对钒基催化剂进行了较为深入的研究，但是还没得到丙烷转化率高，且丙烯选择性也高的催化剂，所以值得进一步研究。

14. 3.2.2钼基催化剂 • 钼基催化剂和钒基催化剂有很多的相似之处。如担载量不同时，载体表面的MoO3结构不同。 • 多组分钼基催化剂显示出较好的丙烷氧化脱氢反应活性，Ni-Mo-O，Co-Mo-O等体系催化剂和担载在ɤ-Al2O3,SiO2,MgO上的钼基催化剂。 • 由讨论知，多组分钼基催化剂，催化剂中过量钼有利于丙烷氧化脱氢。此外，添加助剂可以改变催化剂物相组成，丙烷氧化脱氢性能得到改善。 • 研究可知Mo5+形成及其存在PODH中占有重要地位。加入强碱性碱金属等会改变催化剂的电子性质和表面酸碱性, 而且有利于 Mo5+的稳定存在。

15. 3.2.3稀土催化剂 分类：焦磷酸盐（如M2P2O7 、M=Cu2+，Ni2+，Co2+等），具有AFI结构的钒取代磷酸铝（VAPO-5)和含钼磷酸盐等。 在M2P2O7类上，产物的分布较广，有丙烯，乙醛等，但是未见进一步的讨论。 目前对磷酸盐类催化剂的报道较少。 • 主要包括稀土钒酸盐、稀土氧化-氟化物体系和掺杂过渡金属元素的复合氧化物。 • Fang等人制备的稀土钒酸盐催化剂表现出不同寻常的低温氧化脱氢活性，引起国内外的广泛关注，这方面的研究目前有升温趋势。 • 作为稀土氧化物-氟化物体系的CeO2/2CeF2表现出良好的氧化脱氢活性，达到33%的丙烯收率，但文献关于这方面的报道少，缺乏更深入的研究。 • 近几年，含CeO2的复合新材料由于其独特氧化还原性、储氧放氧能力而备受研究者的关注。 3.2.4磷酸盐类催化剂

16. 结论 丙烷脱氢制丙烯已有工业化装置， 提高催化剂性能是各种工艺的核心技术，综合文献可知，未来的研究方向可以有以下几个： • 工业上的丙烷催化脱氢Pt基催化剂，绝大部分都是含有Sn助剂，可以扩大助剂的筛选范围，与Pt具有强相互作用的金属氧化物，结合各助剂的优点开发出性能优越的新型Pt基催化剂。 • Pt催化剂对丙烷脱氢的选择性和稳定性还有较大的提升空间。 可以采用低酸性、高热稳定性、高比表面积和较大孔径的新型硅基介孔材料如SBA-15为载体，也可以通过改进催化剂的制备方法，来提高Pt催化剂性能。 • 丙烷催化脱氢是热力学平衡限制的反应，较高温度才能获得较高的丙烯收率。能否在丙烷临氢脱氢的同时引入少量的氧，使氧与氢反应，降低氢的分压，提高丙烷转化率，同时提供反应所需热量降低脱氢能耗。利用生成的水蒸汽消除积碳或提高催化剂的脱氢活性，为开发新型高效的脱氢过程提供实验支持。

17. 展望 • 丙烷催化脱氢虽然在国外已经有工业化装置，但催化剂的性能并不理想，如催化剂稳定性和选择性较低，能耗大。开发新型催化剂和对现有脱氢催化剂进行改进对实现丙烷脱氢制丙烯技术的国产化具有重大意义。 • 新的催化体系要求能提供充足的亲核的晶格氧来脱氢, 适当低的体系温度以防止丙烷的热裂解及反应物及产物的燃烧。而目前所有正在研究的氧化脱氢的催化体系中,稀土元素铈、 镧系元素等有着非常不错的应用前景，值得进行进一步的探索。 • 面对全球丙烯原料目前乃至将来相当长一段时间内仍存在较大供需缺口的状况 ,作为其第三大来源 的丙烷脱氢制丙烯技术正以其丙烯产品的高针对性而越来越引起广泛重视 ,其在亚太地区已成为丙烯增产的重要技术措施 。 • 所以我们可知 ,丙烷脱氢制丙烯新型催化剂的研究将会有一个很好的发展前景，该技术的发展和应用在未来将成为增产丙烯 的有利补充 ,并在一定程上满足我国乃至全球的丙烯需求增长.

18. 文献1： • Cr和Pt是用于烷烃脱氢最基本的催化剂，Pt颗粒能够催化C-C键的断裂而使烯烃的产量较低。把Sn加入到基于铂的催化剂在脱氢的选择性上有一个促进作用，载体的酸性可以通过添加碱金属来抑制（大多数是加入钾）。 • Pt和Sn的相互作用的强度取决于制备方法。他们发现通过共浸渍的方法制得催化剂，尤其是包含HCl的溶液将会有一个相对高的Pt-Sn的相互作用。 • 原因：共浸渍形成了双金属的络合物[PtCl2(SnCl3)2]2−，确保在金属阳离子和改善合金的形成之间有更高程度的相互作用。减少浸渍的次数，经济优势。 • 制备氧化物载体的Pt催化剂关键参数是IEP，决定了固体表面和前驱液混合物的静电作用，PH决定了固体的表面电荷，溶剂影响混合物溶液和固体表面的静电作用，对载体内的金属前驱液的分布起重要作用。 • Pt-Sn复合物在溶液中和有机溶剂中获得，乙醇和丙酮是可以选择的溶剂。 • 然而，很少研究关于溶剂在催化性能方面影响。这篇文献不同溶剂作用对于制备Pt-Sn/Al2O3催化剂的性能，尤其是用于丙烷脱氢制丙烯。

19. 结论：发现乙醇中制得的催化剂有最高的丙烯产率，催化剂活性下降是乙醇>水>丙酮，催化剂稳定性顺序是水>乙醇>丙酮。结论：发现乙醇中制得的催化剂有最高的丙烯产率，催化剂活性下降是乙醇>水>丙酮，催化剂稳定性顺序是水>乙醇>丙酮。 • 原因：共浸渍中溶剂影响双金属Pt-Sn/ʘ-Al2O3脱氢催化剂的性能，原因影响了催化剂中Pt的沉积量和分散性以及催化剂中Cl的含量。而残余的Cl含量是和制备过程中使用的溶剂有关，也就是溶剂的沸点和极性。水和乙醇中的高极性的O-H键可以促进消除吸附的Cl。且在共浸渍中，溶剂极性的不同形成不同大小的颗粒，极性越高，大尺寸颗粒的比例越大，但是乙醇溶液有最高比例的最小尺寸粒子。水和乙醇有相同的极性，但水在催化剂的活化过程中烧结粒子，增加了颗粒的尺寸和导致低的活性。 （ Cl的存在增加载体的酸度促进催化剂的破碎和烧结，减少催化剂的稳定性）

21. Ni-Au双金属催化剂对于丙烷制丙烯是很有前景的催化剂。丙烷脱氢生成丙烯发生在Ni-Au双金属催化剂上，然而，仅仅是氢解的产物发生在单一的金属Ni催化剂上。Ni-Au双金属催化剂对于丙烷制丙烯是很有前景的催化剂。丙烷脱氢生成丙烯发生在Ni-Au双金属催化剂上，然而，仅仅是氢解的产物发生在单一的金属Ni催化剂上。 • 解决问题：到目前为止，Ni-Au双金属系统的高催化活性和好催化稳定性被限制，产物的选择性还有待进一步的开发。 • 实验过程：制备双金属Ni-Au/SiO2催化剂通过气相沉积变量的Au含量到5 MLE Ni/SiO2 （MLE单层等量的）上来进行实验。 • 结论：通过IRAS数据显示在Ni-Au催化剂的表面上形成了独立的Ni位点。在存在H2的丙烷转换中，丙烷脱氢制丙被发现发生在双金属Ni-Au催化剂上，然而氢解产物仅仅是发生在单一金属Ni催化剂上。

22. 图1a表示单金属Ni/SiO2催化剂的IRAS光谱展示了两个数据在2055和1950cm-1.是分别与CO的吸附在Ni独立位点以及是两个连接的Ni位点相对应的。图1a表示单金属Ni/SiO2催化剂的IRAS光谱展示了两个数据在2055和1950cm-1.是分别与CO的吸附在Ni独立位点以及是两个连接的Ni位点相对应的。 • 当添加Au时，CO上的峰增加的很明显且在开始下降之前达到一个最大值。另一方面，连着Ni双位点的CO峰在添加Au下降的很快，在 1 MLE Au-5MLENi完消失 • 直接的联系在Ni位置上的浓度（1b）和丙烯形成的速率（图3）表明丙烷脱氢是发生在独立的Ni原子上。当添加Au时，合适的整体数目急剧减少且独立的Ni位点开始出现在表面上。 • 在Ni单独位点的浓度和丙烷脱氢有直接的关系。 Fig. 1 a Room temperature PM–IRAS spectra of saturated CO adsorption on Au-5 MLE Ni/SiO2 surfaces with varying Au coverage as indicated. b IRAS peak area of the atop adsorbed CO as a function of Au coverage。

23. 双金属结合每一种成分的独特的优点，催化活性，选择性以及稳定性通过提前控制双金属的成分和结构来调整。双金属结合每一种成分的独特的优点，催化活性，选择性以及稳定性通过提前控制双金属的成分和结构来调整。 • Pt-Pd双金属纳米催化剂不仅仅展示了增强的选择性和活性，而且也有更好的抵抗硫中毒的性能。 • 问题：合成直径小于2nm的双金属纳米粒子对于传统的催化合成方法例如湿浸渍法以及胶体化学是一个挑战。 工作：使用ALD的新型的方法合成载体Pt-Pd纳米粒子，尺寸在1-2nm范围，且有很窄的尺寸分布和核-壳结构。 将双金属催化剂应用到PODH，发现双金属Pt-Pd纳米粒子要比等量的单金属Pt和Pd物理混合型催化性能好。

24. 原子层沉积法（ALD）是一种有前景的在高表面积的载体上制备统一的贵金属纳米粒子方法，其有独特的连续性和表面反应的自限制性。通过调节每种组分的ALD层的数目和顺序，来控制纳米粒子尺寸和组成。原子层沉积法（ALD）是一种有前景的在高表面积的载体上制备统一的贵金属纳米粒子方法，其有独特的连续性和表面反应的自限制性。通过调节每种组分的ALD层的数目和顺序，来控制纳米粒子尺寸和组成。 解释：用ALD Al2O3覆盖SiO2的表面是为了促进ALD Pt和Pd的成核作用，而不会降低其表面积。如果没有Al2O3，Pd和Pt的负载量少，对于多相反应催化研究以及表征反应无法进行。 文章：X射线吸收光谱证明双金属颗粒是一个稳定的Pt核-Pd壳的纳米结构。 密度泛函理论计算表明最稳定的表面结构Pt-Pd合金在H2的环境中仍然是Pt核-Pd壳纳米结构。

25. The normalized Pd size distribution (c) and (f) is deduced from more than 500 particles. Figure STEM image of the as-prepared (a) and reduced (b) Pd1Pt0.5/5c Al2O3/SiO2, and as-prepared (d) and reduced (e) Pd1Pt1/5c TiO2/SiO2.

26. Figure 4 . (a) Selectivity and (b) yield of propylene of Pd1Pt1/5c TiO2/SiO2 bimetallic catalyst and the physical mixture of Pd and Pt monometallic catalysts 结果:丙烯产率相对有很大提高。可以将ALD应用到制备尺寸和组成可控的其他的催化剂，能够研制出一种更高效的PODH新型催化剂。

27. 参考文献 1：Farnaz Tahriri Zangeneh, Shokoufeh Mehrazma, Saeed Sahebdelfar .The influence of solvent on the performance of Pt–Sn/θ-Al2O3 propane dehydrogenation catalyst prepared by co-impregnation method[J]. Fuel Processing Technology,2012,1-6. 2： Zhen Yan , Yunxi Yao • D. Wayne Goodman .Dehydrogenation of Propane to Propylene over Supported Model Ni–Au Catalysts[J]. Catal Lett ,2012,142:714–717. 3：Yu Lei,Bin Liu,Junling Lu, et al. Synthesis of Pt−Pd Core−Shell Nanostructures by Atomic Layer Deposition: Application in Propane Oxidative Dehydrogenation to Propylene[J].Chem. Mater,2012,24:3525−3533.

28. Thank You!