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周期反常现象

 氢的不规则性问题.  第二周期元素的特殊性.  第四周期非金属元素最高价态的不稳定性.  惰性电子对效应.  第五、六周期重过渡元素的相似性.  次周期性. 周期反常现象. 周期反常现象 (Periodic Anomalies). 一 氢的不规则性问题. 1 氢 的原子序数为 1 ，电子结构 1s 1 ，碱金属电子结构 ns 1 ，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。 然而 , 氢与碱金属的差别十分大 , 这用不着多说。. 然而 , 氢与卤素的差别也很大 , 表现在下面五个方面 :.

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周期反常现象

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  1. 氢的不规则性问题 第二周期元素的特殊性 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 惰性电子对效应 第五、六周期重过渡元素的相似性 次周期性 周期反常现象

  2. 周期反常现象 (Periodic Anomalies) 一 氢的不规则性问题 1 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。 然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不着多说。

  3. 然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H－负离子； (2) H－负离子特别大(154 pm)，比F－(136 pm)负离子还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下到上递变的延续； (3) 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中； (4) 不能形成水合H－负离子，在水中将与质子结合生成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2) ； (5) 在非水介质中, H－负离子能同缺电子离子, 如B3＋、Al3＋等结合成复合的氢化物.如, 4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－ 2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。

  4. 3 若将H的电子结构视为价层半满结构，则H可同C相比: 电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂； H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物)； 氢属位置不确定的元素。

  5. (1) Li Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如， Na2CO3加热不反应 Li2CO3 Li2O ＋ CO2 相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解 LiH 很稳定 2NaH 2Na ＋ H2 620K 但Li与同它成对角线的Mg相似, 如 ① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ②Li、Mg都易生成有机金属化合物。 其他碱金属不具这两条性质。 二 第二周期元素的特殊性

  6. 相近 差异大 相近 差异大 (2) Be Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如 离子势 (Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (φ＝Z＋/r＋)(Al3＋)＝3/0.51＝5.9 (Mg2＋)＝2/0.65＝3.08 电极电势 φ(Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V (Mg2＋/Mg)＝－2.38V Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。

  7. 卤化物都易水解： BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl (3) B B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物；

  8. F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小；F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小； EA(F)＝－322 kJ·mol－1 EA(Cl)＝－348 kJ·mol－1 原子的半径也很小： r(F)＝64 pm r(Cl)＝99 pm (4) F 化学活泼性特别大。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。 类似的效应在O和N中也出现。

  9. 总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为 对角线关系或对角线相似 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使 极化力相近，性质相似

  10. (1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp 3d 2、sp 3d 3…杂化轨道成键), 共价数前者最大为4，后者出现5、6、7 …等 。 (2) 第二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成p－d键。如 SO42－中，S、O之间除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心 S 原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下(如2pz－3dxz)可重叠生成p－d键，这样，－键的生成使S－O键的键长比正常的单键短。 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有：

  11. 3 Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大 三第四周期非金属元素(As、Se、 Br) 最高价态的不稳定性 于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性 1 PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取 2 SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解 As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。

  12. 再是由于d轨道参与形成π键的能力上 的差别： 如，BrO4－和ClO4－ Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成p－d键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p的成键能力强，因而BrO4－不如ClO4－稳定。而IO4－的稳定性增高是由于I的4f轨道也能参与成键的缘故。

  13. 四 惰性电子对效应 p区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。这被称为惰性电子对效应。 对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。 ▲有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小; ▲又认为，键合的原子的内层电子增加(4d、4f…), 斥力增加，使平均键能降低。如， GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJ·mol－1 242 206 153 ▲也有人认为，是6s电子的钻穿效应大, 平均能量 低, 不易参与成键。 ▲最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。

  14. Z n εnk＝－RH( )2 8π2m h2 Schrodinger方程 ＋ ＋ ＝－ (E－V)ψ ∂2ψ ∂2ψ ∂2ψ ∂x2 ∂y2 ∂z2 是一个描述粒子运动的非相对论量子力学波动方程，其解Ψn, l, m 是三维的，电子自旋是外加进去的，解出的H的能级仅与主量子数n有关： 其中Z为原子序数，RH＝2.179×10－18J 相对论性效应包括三个方面的内容: ●旋－轨作用; ●相对论性收缩(直接作用); ●相对论性膨胀(间接作用)。

  15. Dirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波动方程：Dirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波动方程： → ∂2 ∂2 ∂2 ∂x2 ∂y2 ∂z2 其中▽2是Laplace算符(▽2＝ ＋ ＋)， h为Planck常数，C为光速，m为粒子质量，包括三个分量，与合称Dirac矩阵。 Dirac方程的解是四维的，电子自旋及旋－轨作用是Dirac方程的自然结果。 ih ∂ 2π ∂t ih 2π ( ＋ Cα·▽2 －βmC2 )ψ＝0

  16. 在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原子的能级:在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原子的能级: λ2λ4 n 3 2n2 2n4 |k| 4 εnk＝mC2[1－ － ( － )＋······] 其中 ≈1/137, 称为精细结构常数, e为电子电荷。k＝±(J＋1/2)，其中J为总角动量 量子数。 2πe2 hC λ＝ 显然氢原子的能级不仅与主量子数n有关，而 且还同总角动量量子数有关。 氢原子能级可以具体表示为s1/2，p1/2，p3/2， d3/2，d5/2，f5/2···，即除s能级之外，p、d、f 等将分别由非相对论的一个能级分裂为相对论的两个能级。

  17. 如果略去nk方程中的第三项及以后各项(远小于第二项)，原来的氢原子的能级方程变为:如果略去nk方程中的第三项及以后各项(远小于第二项)，原来的氢原子的能级方程变为: λ2λ4 n 3 2n2 2n4 |k| 4 εnk＝mC2[1－ － ( － )＋······] λ2λ2 2n22n2 εnk＝mC2 (1－ )＝mC2－mC2 同非相对论结果相比，多了一个常数项mC2。 考虑了mC2项之后的相对论性效应使内层轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而且，原子越重，这种效应越显著。

  18. (任意地)设 － ＝－13.6mC2＝1.1 mC2－ mC2＝1.1－1.1×13.6＝－13.86 △ε＝(－13.86－(－13.6))＝－0.26 设 － ＝－5.8mC2＝1.1 mC2－ mC2＝1.1－1.1×5.8＝－5.28 △ε＝(－5.28－(－5.8))＝0.52 λ2 2n2 λ2 2n2 λ2 2n2 λ2 2n2 内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。

  19. 内层轨道能量下降,它意味着轨道将靠近原子核, 原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，这称为相对论性收缩(直接作用)。这种作用对s、p轨道尤为显著。 由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，导致外层轨道能级上升，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核。这称为相对论性膨胀(间接作用)。相对论性膨胀一般表现在d、f轨道上。 轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显著,这是因为重原子的m亦即mC2较大之故。如

  20. (任意地)设 － ＝－13.6mC2＝1.1 mC2－ mC2＝1.1－1.1×13.6＝－13.86 △ε＝(－13.86－(－13.6))＝－0.26 设 － ＝－ 13.6mC2＝1.2 mC2－ mC2＝1.2－1.2×13.6＝－15.12 △ε＝(－15.12－(－13.6))＝－1.52 λ2 2n2 λ2 2n2 λ2 2n2 λ2 2n2 显然，重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果。

  21. 由下面的图我们可以看见，较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。由下面的图我们可以看见，较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。

  22. 由于重原子相对论性收缩更为显著, 所以 (1) Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm); (2) Au的第一电离势(890 kJ·mol－1)大于Ag (731 kJ·mol－1)，Au是更不活泼的惰性金属; (3) Au的电子亲合势大于Ag，Au能同Cs、Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu、RbAu)，而Ag却无负价(电负性 Au 2.4，Ag 1.9)； (4) Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短；

  23. (5) Au的第二电离势(1980 kJ·mol－1)小于Ag (2074 kJ·mol－1); 由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用)大于Ag的4d 能级，因而又可解释： (6) Au可以形成高价化合物(＋3价、＋5价)，而 Ag的高价不稳定； (7) 颜色: Au 5d →6s 跃迁能级差小( 2.3eV,1855.1cm－1), 相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色; Ag 4d →5s 距离较大, 吸收紫外光, 显银白色;

  24. 同理: ② 6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质(6s2惰性)，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发； 上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第5、6周期元素的物理化学性质的解释，如 ① 6s收缩使Au具有类似于卤素的性质(负一价)； ③ 第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧 化数； ④ 镧系元素最高价数是＋4(Ce、Pr、Tb),而锕系元 素有＋5、＋6(重元素的膨胀更大)。 第③第④两个现象可用相对论性间接作用(膨胀)使5d、5f能级上升，比4d、4f更易参与成键来解释。 类似地，Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定也完全可以从6s电子的相对论性收缩得到解释。

  25. 五第五、六周期重过渡 元素的相似性 同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比, 第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性, 出现了同族元素性质递变的不连续性。 如他们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共生，难以分离。

  26. 对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。 而相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素是由于4f 和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的缘故。第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收缩较为显著。这样一来，6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小，原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。

  27. 六 次周期性 所谓“次周期性”是指同族元素, 从上到下某些性质出现2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的现象。 如: (1) 化合物的稳定性 周期数 化合物 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5) 括号中的化合物或者不存在，或者不稳定。

  28. (2) 氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 φθ(XO4－/XO3－) 1.23 1.76 1.70 HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6强 HClO3 HBrO3 HIO3 φθ(XO3－/X2) 1.47 1.51 1.20 HBrO3的氧化性比HClO3和HIO3强 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3－ 氧化性 强无中等弱中强 H2SO4 H2SeO4 H6TeO6 H2SeO4氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸

  29. ≡C－X ≡C－H ≡Si－X 无 ≡Si－H ≡Ge－X ————→ ≡Ge－H ≡Sn－X 无 ≡Sn－H 相似 Zn ＋ HCl 相似 (6) 第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧化态不稳定 第六周期元素Tl、Pb、Bi 6s2惰性电子对效应 (3) 生成焓 SF6 SeF6 TeF6 △fHmθ/kJ mol－1－1210 －1030 －1315 (4) 卤化物的稳定性 (5) △I1＋I2＋I3Hmθ/kJ mol－1 B Al Ga In Tl 6887 5044 5521 5084 5438

  30. 次周期性变化规律可用原子模型的松紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释：次周期性变化规律可用原子模型的松紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释： 在多电子体系中，随着周期数或核电荷的增加，1s电子由于核的引力而逐渐紧缩，即离核更近。这样,它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些。其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱，因而出现第二层电子较为疏松的状态。第二层的疏松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小，从而又导致第三层电子的紧缩，于是电子层就出现了紧、松、紧、松...交替变化现象。这种效应叫做松紧效应。

  31. 表 松紧效应(图式I，对于IA、IIA族元素) 第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 第六周期 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 2s1～2(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s1～2(紧) 3s23p6(紧) 3s23p6(紧) 3s23p6(紧) 4s1～2(松) 4s24p6(松) 4s24p6(松) 5s1～2(紧) 5s25p6(紧) 6s1～2(松) 关于电子层的划分问题有两种图式: 对内层电子而言，第某层电子就是某电子层(图示I)。

  32. 表 松紧效应(图示Ⅱ, 对于周期表中部和右部元素) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 2s22p1～2(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s23p1～2 (紧) 3s23p6(紧) 3s23p63d10(紧) 3s23p63d10 (紧) 3d10(松) 4s24p6(松) 4s24p64d104f14(松) 4s24p1～2(紧) 4d10(紧) 5s25p6(紧) 5s25p1～2(松) 5d10(松) 6s26p1～2(紧) 而当电子处于最外层或次外层时,则具有相同主量子数的 ns2np6与nd10常相距较远, 这时第某层电子就和某电子层不一致了(图示Ⅱ)(可理解为nd10另成一层)。

  33. 除松紧效应外，还有一种影响相邻电子层屏蔽常数的效应， 就是s2与d10电子的屏蔽效应都特别小，因而有s2和d10电子排布将引起偏紧的结果。 把松紧效应和s2和d10电子排布将引起偏紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律。

  34. 图式A(对于周期表IA和ⅡA族) 图式B(对于周期表中部和右部元素) 周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s22p1～6松紧效应偏松，s2屏蔽效应偏紧 偏紧 3 3s23p1～6松紧效应偏紧，s2屏蔽效应偏紧 偏松 4 3d104s24p1～6松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧 5 4d105s25p1～6松紧效应偏松，d10屏蔽效应偏紧 偏松 6 4f145d106s26p1～6松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧 周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s1～2松紧效应 偏松 3 3s1～2松紧效应 偏紧 4 4s1～2松紧效应 偏松 5 5s1～2松紧效应 偏紧 6 6s1～2松紧效应 偏松 表 松紧规律

  35. 周期 电子排布 松紧效应 屏蔽效应 总结果 最高氧化态 2 2s22p 松 1s2 紧 紧 不稳 3 3s23p 紧 2s2 紧 松 稳 (相对于2、3周期) 4 4s24p 紧 3d10 紧 紧 不稳 5 5s25p 松 4d10 紧 松 稳 6 6s26p 紧 5d10 紧 紧 不稳 对周期表右侧 p区元素来说,将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到： 因此，性质上出现的交替变化就不难理解。

  36. 考察一下 Cu 分 族： Cu Ag Au 周期 4 5 6 3d104s1 4d105s1 5d106s1 (图示Ⅱ) (n－1)d10的松紧 松 紧 松 ns1的松紧 紧 松 紧 氧化态 ＋1、＋2 ＋1 ＋1、＋3 原子半径/pm 127.8 144.4 144.2 电离势I1 745.5 731 890 kJ·mol－1 I2 1957.9 2074 1980 升华焓/kJ·mol－1 340 285 385 电负性 1.9 1.93 2.54 电导性(Hg＝1) 57 59 40 导热性(Hg＝1) 51 57 39 分布 集中 分散 集中

  37. 可见，Ag的不少性质呈现特殊，不是最大就是最小，这是由于Ag原子4d10紧缩，对外层5s电子屏蔽较好，导致5s的有效核电荷比理想状态小，所以Ag的第一电离势小；又由于4d10稳定(紧缩)，所以第二电离势大，不易出现高价，＋1价的Ag＋最稳定等等……可见，Ag的不少性质呈现特殊，不是最大就是最小，这是由于Ag原子4d10紧缩，对外层5s电子屏蔽较好，导致5s的有效核电荷比理想状态小，所以Ag的第一电离势小；又由于4d10稳定(紧缩)，所以第二电离势大，不易出现高价，＋1价的Ag＋最稳定等等……

  38. 综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表:综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表: /电子结构 氢的特殊性(位置不确定) 第二周期性(性质出现交替变化现象) / 松紧规则 第四周期高氧化态不稳定 / 3d10屏蔽弱，4s2惰性 第二周期不规则性 ⊙与同族元素性质递变不连续 / 第二周期 没有d 轨道，无d 电子参与成键 不生成p－d键(只生成 键) ⊙与第三周期的对角线元素相似 / 离子势z/r相近

  39. 第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性 (惰性电子对效应) / ○原子半径增大，价轨道伸展范围增大， 使轨道重叠减小; ○内层电子数增加，斥力增加， 使平均键能降低; ○6s电子的钻穿效应大，平均能量低, 不易参与成键; 第五、六周期重过渡金属相似性 / 镧系收缩，相对论性效应 ○相对论性效应

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