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§ 6-1 概述 §6-2 BaTiO 3 瓷的半导化方法 §6-3 PTC 热敏电阻 §6-4 半导体陶瓷电容器

§ 6-1 概述 §6-2 BaTiO 3 瓷的半导化方法 §6-3 PTC 热敏电阻 §6-4 半导体陶瓷电容器. 第六章 半导体陶 瓷. 1. 装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷： ρ V ＞ 10 12 Ω•cm ，防止半导化，保证高绝缘电阻率； 半导体瓷： ρ V ＜ 10 6 Ω•cm 2. 半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主： ρ V 或 ρ S 对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。 3. 非半导体瓷 —— 体效应（晶粒本身） 半导体瓷 —— 晶界效应及表面效应.

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§ 6-1 概述 §6-2 BaTiO 3 瓷的半导化方法 §6-3 PTC 热敏电阻 §6-4 半导体陶瓷电容器

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Presentation Transcript

  1. §6-1 概述 §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 §6-3 PTC热敏电阻 §6-4 半导体陶瓷电容器 第六章 半导体陶瓷

  2. 1.装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：ρV＞1012Ω•cm ，防止半导化，保证高绝缘电阻率； 半导体瓷：ρV＜106Ω•cm 2. 半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主： ρV或ρS对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。 3. 非半导体瓷——体效应（晶粒本身） 半导体瓷——晶界效应及表面效应 §6-1 概述

  3. §6-1 概述 热敏材料：作为温度传感器 引脚式PTCR 恒温加热 片式PTCR PTC发热元件

  4. §6-1 概述 过热保护PTCR 延时启动PTCR

  5. §6-1 概述 光敏材料：对光敏感 光电二极管 光电三级管 光敏电阻 • 光控大门装置 • 天明报知装置

  6. §6-1 概述 压敏材料：对电压敏感 氧化锌避雷器

  7. §6-1 概述 气敏材料：气体传感器 酒精检测 CO报警器

  8. §6-1 概述 湿敏材料：湿度传感器 • MgCr2O4-TiO2 • ZnCr2O4 • V2O5-TiO2 • Fe2O3-K2O 多孔、巨大的比表面积 强的水分子亲和力 湿度传感器

  9. 1. BaTiO3半导体瓷 a. PTC热敏电阻瓷 →PTC热敏电阻 b. 半导体电容器瓷 →晶界层电容器、表面层电容器 2. NTC热敏半导体瓷（由Cu、Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物烧成，二元、三元、多元系）→NTC热敏电阻 3. ZnO半导体瓷（当电压低时，I很小，ρ高，当电压＞临界电压，I陡增几个数量级）→压敏电阻 4. 光敏半导体瓷 (CdS、CdSe、PbS等)→光敏元件 5. 气敏半导体瓷 (SnO2、ZnO等)(对O2、H2、CO、乙醇等敏感)→气敏元件 6. 湿敏半导体瓷 (种类很多，如MgCr2O4-TiO2系等)→湿敏元件 §6-1 概述 种类：

  10. 半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为： 1. 利用晶粒本身性质：NTC热敏电阻； 2. 利用晶粒间界及粒界析出相性质：PTC热敏电阻器，半导体电容器（晶界阻挡层型），ZnO非线性电阻器； 3. 利用表面性质：半导体电容器（表面阻挡层型），湿敏传感器； §6-1 概述

  11. §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 • 纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度2.5~3.2ev，因而室温电阻率很高(>1010Ω•cm)，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成n型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为BaTiO3瓷的半导化。 • 1．原子价控制法（施主掺杂法） • 2．强制还原法 • 3．AST法 • 4. 对于工业纯原料，原子价控制法的不足

  12. 　　在高纯（≥99.9％）BaTiO3中掺入微量（＜0.3 mol％）的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离子或离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的离子，它们将取代Ba2+或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述施主杂质电离，提供电子使部分Ti4++e→Ti3+，向BaTiO3提供导带电子，从而ρV下降（102Ω•cm），成为半导瓷。 §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 1．原子价控制法（施主掺杂法）

  13. §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 Ti3+=Ti4+·e, e为弱束缚电子，处于亚稳态， 容易在电场作用下激发到导带成为载流子

  14. §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化， 与缺陷形式有关 • I区：电子补偿区 • II区：电子与缺位混合补偿区 • III区：缺位补偿区 • IV区：双位补偿区

  15. §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 原因：(1 ) 若掺杂量过多，而Ti的3d能级上可容的电子数有限，为维持电中性，会生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，ρv↑。 可表示为： 而: ,

  16. §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 （2）若掺杂量继续增多，三价离子取代A位的同时还取代B位，当取代A位时形成施主，提供导带电子e，而取代B位时形成受主，提供空穴h，空穴与电子复合，使ρV↑，掺量越多，则取代B位几率愈大，故ρV愈高。

  17. §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 2. 强制还原法 在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+→Ti3+，从而实现半导化。（102～106Ω•cm） 取决于气氛与温度

  18. 强制还原法往往用于生产晶界层电容器。可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（ε＞20000）的晶界层电容器。强制还原法往往用于生产晶界层电容器。可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（ε＞20000）的晶界层电容器。 强制还原法很少用于PTC热敏电阻的制备。所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具有PTC特性。 §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法

  19. §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 3. AST法 当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒半导化。加入SiO2或AST玻璃（Al2O3·SiO2·TiO2）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。 AST玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。

  20. §6-2 BaTiO3瓷的半导化方法 4. 工业纯原料原子价控法的不足 　　对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn3+(或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等离子，它们往往在烧结过程中取代BaTiO3中的Ti4+离子而成为受主，防碍BaTiO3的半导化。例如：

  21. 1．PTC热敏电阻简介 2．BaTiO3基PTC的研究进展 3. BaTiO3半导化瓷的PTC机理 4. PTC热敏电阻瓷的制备 5.PTC热敏电阻器的特性及其应用 §6-3 PTC热敏电阻

  22. §6-3 PTC热敏电阻 电阻与温度的关系 • 普通半导体αT＜0，即T↑，ρv↓↓； • 绝缘体αT＜0，即 T↑，ρv↓； • 金属 αT＞0 即T↑, ρv↑ ； • PTC αT>0，A曲线 • NTC αT<0，C曲线 • CTR αT<0，D曲线 热敏电阻

  23. 1950年，荷兰Phillip公司的海曼（Heyman）等人在BaTiO3中掺入稀土元素（La、Sm、Gd、Ho、Y）、Sb或者Nb时发现：BaTiO3的室温电阻率降低到101~104Ω·cm（半导化），与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大4~10个数量级，即PTC效应。 §6-3 PTC热敏电阻 1. PTC热敏电阻简介

  24. §6-3 PTC热敏电阻 60年代开始研究 80年代实用化 电阻－温度特性 技术成熟 大量应用 电压－电流特性 电流－时间特性

  25. 电阻－温度特性（阻温特性） §6-3 PTC热敏电阻 I↑→W ↑→T↑ →ρ↑→ I↓ 过热保护、恒温加热

  26. §6-3 PTC热敏电阻 ρ－T特性是PTC热敏电阻最基本的特性，通过ρ－T特性可以求得PTC热敏材料最基本的参数。 Tmax

  27. §6-3 PTC热敏电阻 • I: T＜Tmin，负温区（NTC区） • II.Tmin＜T＜Tmax，正温区（PTC区） • III.T＞Tmax，负温区（NTC区） • 对Ⅱ区（PTC区）： • 取对数，并利用对数换底公式得： （电阻温度系数）

  28. §6-3 PTC热敏电阻 对Ⅰ区或III区（NTC区）： B～材料系数，R0为T=T0时的电阻。故呈NTC效应。

  29. §6-3 PTC热敏电阻 PTC的重要参数： 室温电阻率ρ25℃：25℃时测得的零功率电阻率 （彩电消磁器、冰箱启动器：10～102Ω•cm 加热器：102～104Ω•cm） 最大电阻率与最小电阻率之比： （跳跃数量级） 目前

  30. §6-3 PTC热敏电阻 最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线上取两点T1、T2则 开关温度Tb：ρ＝2ρmin所对应的较高温度.（Tb≈Tc） 希望ρ25℃系列化， 尽可能大，αmax尽可能高，Tb系列化。

  31. §6-3 PTC热敏电阻 但是各参数之间互相影响，只能综合考虑。 变化规律：以最佳半导化为准。 当nA/nD↑，则ρ25℃↑，αmax↑， ↑； 当T烧↑，t保↑，αmax ↑，↑； 当Tb↓时，ρ25℃↑，αmax↓， ↓。

  32. 电压－电流特性（伏安特性） §6-3 PTC热敏电阻 • I↑↑→ ρ↑→ I↓ • 0~Vk：不动作区，V与I关系符合欧姆定律 • Vk～Vmax：跃变区， ρ跃变↑，I ↓ • Vmax以上：击穿区， V ↑，I↑， ρ ↓，热击穿 外加电压Vk时的动作电流 线性区 跃变区 外加电压Vmax时的残余电流 额定电压 最大工作电压 过电流保护 （过载保护）

  33. 电流－时间特性（I－T特性） §6-3 PTC热敏电阻 刚接通时处于常温低阻态，一定时间后进入高阻态。 电流从大（起始电流）到小有延迟 电机延时启动 节能灯预热软启动

  34. §6-3 PTC热敏电阻 PTCR按居里温度分类： • 低温PTCR：(Ba,Sr)TiO3 (Tc≤120℃ ) 彩电消磁，马达启动，过流、过热保护 • 高温PTCR：(Ba,Pb)TiO3 (Tc＞120℃, 120～500℃) 定温发热体

  35. §6-3 PTC热敏电阻 2. BaTiO3基PTCR的研究进展 施主掺杂的BaTiO3基陶瓷在氧化性气氛中烧结或者退火时，表现出一种PTC(正温度系数)效应，即试样在铁电相－顺电相转变时(居里温度附近)，电阻发生急剧的增大。 典型的BaTiO3基PTC陶瓷在居里温度附近电阻将由<100·cm跃变到105~109·cm。由于具有这种性能，BaTiO3基PTC陶瓷已经在很多方面得到了广泛的应用。

  36. 研究内容： (1) 掺杂元素的研究 (2) 与金属复合的研究 (3) 降低烧结温度的研究 (4) 低阻化的研究 §6-3 PTC热敏电阻 攻关难点：低电阻率、高升阻比、高耐压

  37. (1) 掺杂元素的研究 等价离子掺杂：Sr2+、Pb2+、Ca2+、Sn4+、Ce4+、Zr4+、Hf4+ 调节Tc 不等价离子掺杂：Bi3+、稀土；Nb5+、Ta5+ 高价施主掺杂：半导化； 受主Mn2+掺杂：提高PTCR特性和温度系数 §6-3 PTC热敏电阻

  38. (2) 与金属复合的研究 研究表明，与金属复合的BaTiO3基PTCR具有较低的室温电阻率和较大的电阻突跃。 掺杂Ag，Cr金属粉 §6-3 PTC热敏电阻

  39. (3) 降低烧结温度的研究 玻璃相的主要成分为Al2O3、SiO2、TiO2，简称AST。 玻璃相可吸附杂质，有利于半导化。 生成低共熔液相，促进陶瓷烧结。 §6-3 PTC热敏电阻

  40. (4) 低阻化的研究 高纯原料是制备高性能PTCR的必备条件。 施、受主复合掺杂 制备工艺严格控制 与低阻相复合：添加金属（Cr、Ni） 添加石墨、草酸盐：高温分解出CO2,夺取氧 §6-3 PTC热敏电阻

  41. ε ρ 6 1000 10 5 800 10 600 10 4 3 400 10 2 200 10 50 100 150 200 §6-3 PTC热敏电阻 3. BaTiO3半导化瓷的PTC机理 实验发现，掺杂BaTiO3半导体陶瓷在居里点以下无PTC效应，电阻率很低，在Tc以上ρv随T升高呈指数的增加。这与BaTiO3铁电体的ε在Tc以下很高，Tc以上迅速降低相对应。因此，PTC效应必然与铁电性有关。T>Tc，有PTC效应： ρ↑↑↑，ε↓↓。

  42. 　 实验还发现：单晶BaTiO3无PTC特性，强制还原法所得半导体BaTiO3的PTC特性很小或没有PTC特性． §6-3 PTC热敏电阻 PTC特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应

  43. §6-3 PTC热敏电阻 半导化晶粒 PTC 效 应 晶体铁电相变 晶界受主态 PTC效应的模型很多： Heywang模型 Heywang Jonker模型 Daniels模型 Desu模型 晶界势垒模型 加入铁电性 钡空位模型 晶界析出模型+叠加势垒模型

  44. §6-3 PTC热敏电阻 1）Heywang Model（晶界势垒模型） 1961年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的BaTiO3陶瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即： (1) PTC效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻率突变温度与居里点相对应； (2) 在BaTiO3单晶体中没有观察到PTC效应。 根据事实(1)海旺将PTC效应与相联系；根据事实(2)，很自然地将PTC效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。

  45. §6-3 PTC热敏电阻 在将上述事实(1)和(2)结合起来考虑时，海旺假设：BaTiO3半导体陶瓷晶粒内部为n型半导体，在晶界处，由于受主杂质偏析，在晶界上形成受主表面态（“电子陷阱” ），因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在表面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶界一定宽度（约为晶粒直径的1/50）形成相反电荷的空间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒。

  46. §6-3 PTC热敏电阻 势垒高度φ0由解泊松方程求得： ns～表面态密度 nD～施主浓度 b～耗尽层厚度，b＝ns/nD b

  47. §6-3 PTC热敏电阻 电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。 (ρs～晶界电阻率，ρV～晶粒电阻率)

  48. 对 讨论 1)当T＜Tc时，在强电场（E＞3KV/cm），ε（≈10000）很高，且ε为一常量，势垒φ0很低，ρs小。 ∴ρ＝ρs很小。 2)当T＞Tc时，T↑，ε↓，φ0↑↑，即势垒高度φ0受铁电性控制，随温度T↑而迅速升高。 ∴ρ随T↑呈指数式迅速升高，显示出PTC特性。 §6-3 PTC热敏电阻

  49. §6-3 PTC热敏电阻 3) 在nD、ε不变时，为了提高PTC特性，应尽可能提高ns，其方法如下： a) 晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛处理。 b) 掺入低价受主杂质Mn、Cu、Cr、Fe等，并设法使其分布在晶界处。 以上措施已为实践证明是提高PTC特性的有效方法，但应注意当ns过多时，室温下φ0也增高，因而室温电阻率ρ25℃也高。4） 当温度T过高(T＞Tmax)时，空间电荷层的电子被激发，因而跃过势垒的电子几率↑，故又显示负温特性。当温度T继续↑，表面态俘获的电子被激发，使φ0↓，ρ↓，αT＜0。

  50. §6-3 PTC热敏电阻 海旺模型自身存在很多限制因素： (1) 未掺杂的氧缺位型（只有氧空位，强制还原法制备）BaTiO3没有PTC效应； (2) 施主掺杂BaTiO3的电导率对烧结工艺，特别是对冷却条件是极其敏感的； (3) 在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假设了一个大的介电常数，而这个介电常数需要很大的电场（3kV/cm），实际在测量过程中，样品所加的电场很小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。

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