§8.2 物理汽相沉积（ PVD ）

1. §8.2 物理汽相沉积（PVD） • 物理气相沉积 —— Physical Vapor Deposition 缩写为：PVD； • 通常用于沉积薄膜和涂层 沉积膜层厚度：10-1nm～mm； • 一类应用极为广泛的成膜技术，从装饰涂层到各种功能薄膜，涉及化工、核工程、微电子以及它们的相关工业工程。 • 包括 蒸发沉积（蒸镀）、溅射沉积（溅射）和离子镀等。

2. 一、真空蒸发镀膜（蒸镀） 蒸镀——利用真空泵将淀积室抽成“真空”，然后用高熔点材料制成的蒸发源将淀积材料加热、蒸发、淀积于基片上。 特点： （1）操作方便，沉积参数易于控制； （2）制膜纯度高，可用于薄膜性质研究； （3）可在电镜监测下进行镀膜，可对薄膜生长过程和生长机理进行研究。 （4）膜沉积速率快，还可多块同时蒸镀； （5）沉积温度较高，膜与基片的结合强度不高。 图8.2.1 蒸镀装置示意图 1.衬底加热器；2.衬底；3. 原料；4.料舟

3. 1. 物理基础 （1）物理阶段： ① (淀积材料的)升华：S→V； ②输运：蒸发源→基片上； ③沉积：V→S ； ④重新排列：淀积粒子在基片上重新排列或键合 蒸发淀积——不平衡过程； 恒定条件——高质量膜。

4. （2）封闭体系内的P—T关系： （1） ∵ ∴ 积分： （2）

5. 图8.2.2 几种材料的蒸气压——温度曲线

6. （3）蒸发速率和凝结速率 ① 蒸发速率Ne： ——热平衡条件下，单位时间内，从蒸发源每单位面积上射出的平均原子数。 （1/cm2·s） 成立条件：S<几个cm2，且P<1Pa 质量蒸发速率G： ——单位时间内，从单位面积上蒸发的质量。 (3) (g/cm2·s) (4)

7. 图8.2.3 、角的意义 ② 凝结速Na：——蒸发源对基片单位面积的沉积速率。Na与系统的几何形状、源与基片的相对位置、蒸发速率有关 设：a. 忽略碰撞，直线运动； b. 点源,球面发射： (1/cm2·s) (5) 小型圆平面源： (1/cm2·s) (6) β、θ为蒸气入射方向分别与蒸发表面和接收表面法向的夹角 。

8. （4）蒸发制膜的厚度 ∵τ时间内，蒸发材料的总量：m =ANe，密度： ∴ 膜厚： 点蒸发源： 小型平面蒸发源： 令： ， 在x=0处：cos=cos=1 ∴ （7） （8） (点源) (9) (面源) (10)

9. (9) 代入(7)，可得 ： 沉积膜相对厚度分布 ： (点源) (11) (面源) (12) t0可以测量，x↗,t↘

10. 2. 残存气体对制膜的影响 (13) （1）残存气体的蒸发速率Ng： （2）到达基片的气体分子与蒸气分子之比(面源)： 讨论：减小污染的途径 1）Pg越小，Ng/Nd小，污染小； Nd较大， Ng/Nd小，污染小； 2）大，cos 小，污染大；远离中心处的膜片薄，污染大，膜生长速率低，质量不好； 3）膜质还与蒸发材料和残存气体的性质、膜结构、基片温度以及基片自身的污染有关； 4）净化处理：对真空系统——烘烤；对基片——加热去污。 (14) （g）

11. 3. 蒸镀分馏问题 • 由于各组分的饱和蒸气压不同，因而蒸发速率不同，造成沉积膜的成分与母体不同（分馏），薄膜本身成分也随厚度而变化（分层）。 • 合金在蒸发时会发生分馏 设：物质含A，B成分，MA、MB，PA、PB， 则由（3）式，得： (14) 改进工艺： 1）选择基片温度，使之有利于凝聚而不是分凝； 2）选用几个蒸发源，不同温度下分别淀积，但控制困难； 3）氧化物，可采用反应蒸镀法，引入活性气体。

12. 图8.2. 4 各种电阻加热蒸发源 4. 蒸发源类型 （1）电阻加热蒸发源 • 选择原则：在所需蒸发温度下不软化，饱和蒸气压小，不发生反应； • 一般采用高熔点金属如钨、钽、钼等材质，常作成螺旋丝状或箔舟状，如图8.2.4所示。 • 特点：结构简单，造价低，使用广泛；存在污染，也不能蒸镀高Tm材料。 螺旋丝状加热器要求熔融的蒸发料能够浸润螺丝或者有足够的表面张力以防止掉落，它的优点是可以从各个方向发射蒸气。 箔舟状加热器的优点是可蒸发不浸润加热器的材料，效率较高（相当于小型平面蒸发源），缺点是只能向上蒸发。

13. 图8.2.5 电子束加热蒸发源 （2）电子束加热蒸发源 电子束集中轰击膜料的一部分而进行加热的方法。 电子束加热蒸发源由：阴极、加速电极、阳极（膜料）组成。 还有高频加热蒸发源、激光蒸发源等。

14. 优点: （1）可以直接对蒸发材料加热； （2）装蒸发料的容器可以是冷的或者用水冷却，从而 可避免材料与容器的反应和容器材料的蒸发； （3）可蒸发高熔点材料，例如：钨（Tm=3380℃）、钼(Tm=2610℃)和钽（Tm=3000℃）等耐热金属材料。 缺点： （1）装置复杂； （2）只适合于蒸发单元元素； （3）残余气体分子和蒸发材料的蒸气会部分被电子束电离。

15. 5. 真空蒸镀工艺 （1）蒸镀合金膜 会产生分馏，对策——连续加料，调节熔池成分 例如：镀A4B1膜，已知： 控制镀料成分：A1B25, 保证： A4B1膜料成分 若：一次性加料，A消耗快； ∴ 连续加料，保证熔池料为 A1B25, 从而膜料成分为A4B1； 在蒸镀过程中，还应注意使熔池温度和体积保持恒定。

16. （2）蒸镀难熔化合物膜——多数会分解 例如：A12O3 Al、AlO、(AlO)2、Al2O、O和O2等， 解决对策——适当通氧 （3）反应镀膜 6.蒸镀的特点和用途 特点：镀膜速率快，可多块同镀，操作方便，参数易于控制，可适时监控成膜过程，但膜与基片的结合强度不高，还存在分馏问题。 用途：镀制导电膜、增透膜、Al膜等。 (15)

17. 7. 分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,缩写为MBE) （1）外延技术 外延是指在单晶衬底上生长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）的技术。 液相外延 外延技术， 分为气相外延 外延 分子束外延 （2）分子束外延装置 特点：可精确控制膜厚，实现外延生长，获得高洁净度的膜层。 同质 异质

18. 图8.2.7 分子束外延装置中镀料原子的行程 图8.2.6 分子束外延装置 图8.2.8 普通蒸镀装置中镀料原子的行程

19. 图8.2.9 蒸发速率和基片温度对Ge（111） 基片上所镀Ge膜结构的影响 （3）影响因素 1）基底取向及污染问题 基底取向‖单晶膜取向，应力小； 解理面新鲜，可减小污染，但有时也需要引入一点缺陷; 2）外延温度 Te ——制备单晶膜的临界温度 Te ——提供分子扩散的能量， 是外延生长难易程度的指标。 a.Te与材料性质有关； b. Te与蒸发速率有关， 蒸发速率↘， Te ↘； c. Te与表面粗糙度有关， 表面粗糙度大， Te↗。 Te低一些好！ 特点：可精确控制膜厚， 获得高洁净度的膜层！

20. 二、溅射镀膜 1.概述 （1）溅射现象（1842，Grove提出） 当高能粒子（通常是由电场加速的正离子）冲击固体表面时，固体表面的原子、分子与这些高能粒子交换能量，从而由固体表面飞溅出来的现象。 溅射镀膜: 1870年，工业应用：1930年以后。 （2）区别： 蒸镀：让材料加热气化（发射出粒子），再沉积到基 片上成膜； 溅射：用离子轰击，将靶材原子打出来，再沉积到基 片上成膜。

21. （3）特点： 优点： a. 使用范围宽，原则上任何物质均可溅射，尤其是高 Tm、低分解压的材料； b.膜质好，膜密度高，无气孔，附着性好； c.可制备掺杂膜、氧化物膜和超高纯膜等。 缺点： a.设备复杂，沉积参数控制较难； b.沉积速率低，约0.01～0.5m/min， 蒸镀： 0. 1～5m/min ∴溅射不如蒸镀应用广泛！

22. 图8.2.10 辉光放电 2.辉光放电 设备——真空二极管； 阴极——被溅射的材料； 阳极——基片； 10Pa一1Pa；数百伏的电压。 机制： 放电产生的等离子体中的正离子经阴极暗区的电场加速而飞向阴极靶，不仅能打出靶面原子（溅射材料），而且还会轰击出二次电子，二次电子在飞向阳极的过程中，又与其它气体分子碰撞使之电离，使辉光放电持续不断的进行下去。 溅射离子一般来源于气体放电，主要是辉光放电。

23. 3. 溅射机理——两种假说 （1）Hippel理论（1926提出） 离子轰击靶产生的局部高温使靶材料（阴极材料）的局部蒸发，在阳极上沉积制膜。

24. （2）动能转移机理 （Stark,1909，Langmuir, Henschk） (I)溅射出的原子能量比热蒸发原子能量高一个数量级； (II)轰击离子存在一个临界能量，低于这个能量，不能产生溅射； (Ⅲ)溅射系数=溅射原子数/轰击离子数,既与轰击离子的能量有关，也与轰击离子的质量有关( ,动能转移 )； (Ⅳ)离子能量过高，溅射系数反而下降,可能是因为离子深入到靶材内部，能量没有交给表面附近原子的缘故； (Ⅴ)溅射原子出射的角分布，对于单晶靶材，粒子主要沿几个方向出射。 最强的出射方向对应于晶格中原子最密集排列的方向，这种现象可用“聚焦碰撞”解释。

25. 图8.2.11 二极溅射装置示意图 4. 二级溅射 最早采用的一种溅射方法 原理如图所示 影响溅射工艺的主要因素： 放电气体压强P；放电电压VDC； 放电电流IDC； 可调参量：IDC ； P； 特点：方法及设备简单； 放电不稳， 常因局部放电引起IDC变化； 沉积速率低； 已渐趋淘汰！

26. 5. 磁控溅射 70年代，在阴极溅射基础上发展起来，能有效克服溅射速率低，电子碰撞使基片温度升高的弱点。 （1）基本原理 在阴极靶面上加一环行磁场，使 , 控制二次电子运动轨迹， 电子运动方程： 运动轨迹为一轮摆线，电子在靶面上沿着垂直于E、B的方向前进，电子被束缚在一定的空间内，减少了电子在器壁上的复合损耗；同时，延长了电子路径，增加了同工作气体的碰撞几率，提高了原子的电离几率，使等离子体的密度增大；溅射速率呈数量级的提高； 低能电子，使T基片↘↘，等离子体被磁场约束在靶面附近，也使T基片↘ 工作气压 0.1Pa，减少了碰撞，提高了沉积速率！ (16)

27. （1）磁控溅射靶 有两种形式： 柱形靶 矩形平面靶：双线源，应用广泛，大面积， 平面靶连续镀膜； 圆形平面靶：小型磁控源，制靶简单,科研用 磁控溅射的主要缺点： 靶材利用率不高，一般低于40％。 磁控溅射靶

28. 6.合金膜的镀制——不存在分馏问题 （1）溅射法镀合金膜，薄膜成分与靶材相同 AB合金，贫A溅射；与蒸镀不同； （2）多靶共溅射 7.化合物膜的镀制 导电化合物：直流溅射 化合物靶溅射 介质化合物：射频溅射,13.56MHz 反应溅射：通入反应气体，金属原子与气体反应，沉积 例如, 通：N2+Ar(TiN), O2, C2H2等。 化合物膜

29. 图8.2.12 多靶直流磁控反应共溅射装置示意图 多靶直流磁控反应共溅射装置 • 腔内设有数个磁控阴极，分别装有高纯的金属靶材；同时通入O2和Ar工作气氛，各金属元素被同时溅射到衬底上，实现反应共溅射； • 每一靶材的溅射速率可独立控制，因此可以较好地控制薄膜的组分； • 利用这种方法已经成功地在蓝宝石衬底上制备了外延的PbTiO3、(Pb1-xLax)(Til-yZry)O3和YBa2Cu3O7薄膜。

30. 多功能三靶磁控溅射仪

31. 图8.2.13 离子束溅射示意图 图8.2.14 宽束离子源 7.离子束溅射——采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子

32. 宽束离子源溅射特点： a.能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，基片不接触等离子体，有利于控制膜层质量； b.真空度比磁控溅射高两个数量级，有利于降低膜层中杂质气体的含量。 a.镀膜速率低，～0.1m/min； 缺点 b.不宜镀制大面积膜。 优点

33. 图8.2.15 离子镀Ti 装置示意图 三、离子镀 ——在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术 ，其目的在于改善膜层的性能。 Mattox，1963年 1. 高真空离子镀 利用低压气体放电，使膜材原子电离，用这种带能离（粒）子轰击基片表面而淀积成膜的技术，是真空蒸镀与真空溅射的有机结合。 离子镀Ti

34. 2.离子镀特点 （1）可在较低的温度下镀膜，不需后处理； （2）膜层附着性好； 例如：不锈钢基体上镀制： 10m的Au膜 or 100m的Al膜 扭转 34次 25次 ，断裂后不剥离。 原因： a.基片进行了溅射清洗，可得清洁无污染表面； （0.3mA/cm2, 30min, 剥离数m厚） b.一部分高能离子还能深入到基片表面内一定深度 （5～15nm/KeV）——离子渗镀 一般离子镀的离子能量：数十到数百电子伏； 离子渗镀的离子能量为1000eV左右。

35. （3）沉积速率快 离子镀：1～50 m/min 蒸镀： 0.1～5 m/min 二级溅射：0.1～0.5 m/min （4）基片、膜材选择范围大 基材（工件）：陶瓷、玻璃、塑料等； 膜材：合金、碳化物、氧化物等。 （5）不足: a. 存在择优溅射，会改变膜成分； b. 膜层中氩含量较高。

36. 图8.2.16 空心阴极孤光放电示意图 3.空心阴极离子镀（HCD, Moley, 1972提出, 1979产品） 阴极——钽管，阳极——镀料； 弧光放电时，电子轰击镀料（阳极） 使其熔化便实现蒸镀. 蒸镀时，基片加上负偏压即可从等离子体中吸引氩离子向其自身轰击，从而实现离子镀. 金属原子离化率：20～40％； 基片: 加20～50V负偏压。

37. 特点： 应用： 广泛用于镀制TiN超硬膜； 镀制TiN仿金装饰膜 镀TiN膜的高速钢刀具可提高寿命3倍以上，甚至有高达数十倍。 • 基片所加偏压不高，可以避免刀具刃部变钝，回火软化；设备简单； • 轰击离子能量：数十eV， >表面吸附气体的物理吸附能(0.1～0.5eV)， >化学吸附能(l～10eV)，因而还能起清洗作用； 这样的离子能量还可以避免膜层因严重溅射而变得表面粗糙和降低镀膜速率；

38. 图8.2.17 多孤离子镀装置示意图 4.多弧离子镀 阴极——镀料靶材； 电弧引燃：引弧阳极与阴极的触发； 弧斑直径：0.01～100μm； 弧斑移动速率：～100m／s； 温度：8000～40000K，靶材气化； 尽管弧斑的温度很高，但整个靶材由于加以水冷，温度只有50～20℃。可以认为是冷阴极。 优点：生产效率高，冷阴极，可保证膜与靶材成分一致； 不必通Ar气； 缺点：膜层粗糙，结构疏松，孔穴多，耐蚀性差。

39. 图8.2.18 双离子束镀膜装置 5.双离子束镀 采用两个宽束离子源： 一个进行溅射镀膜， 另一个直接轰击基片。 这种镀膜技术实质上是以离子束镀膜为基础而实现的离子镀。

40. 6.离子注入成膜法 ——将大量离子注入基片，与基片元素发生化学反应，形成化合物薄膜。 例如：对硅片注入大量的氧离子或氮离子后，就能在硅片表面形成SiO2薄膜或Si3N4薄膜； • 可以在低温下进行，所成的膜质量很好； • 可以精确控制入射离子的能量大小，束流强度和时间等，故这种成膜技术将成为研究薄膜改性的良好工艺手段。 • 与离子束沉积成膜相比，离子注入成膜法使用的离子束能量要大得多，约为20～400KeV，束流强度通常在几十至几千A； • 束流强度越大，注入效率越高，成膜也就越快。

41. 谢 谢！