Femtokémia:

3. Femtokémia:

4. cím Femtokémia: molekuláris történések közvetlen megfigyelése kémiai reakciók közben Keszei Ernő Fizikai Kémiai TanszékReakciókinetikai Laboratórium http://keszei.chem.elte.hu

5. a témabemutató összefoglalása — Egy hasonló probléma: állatok mozgása ms felbontással — Elemi reakciók időskálája, azok mérésének lehetősége — 1. téma: Na— ionok töltésleadási és „visszavételi” reakciója — 2. téma: DNS molekula és alkotórészeinek vizsgálata (hogyan védekezik a DNS molekula a károsodások ellen?) — 3. téma: femtokémiai mérési adatok dekonvolúciója (digitális jelkezelés iterációval és Fourier-transzformáltak felhasználásával) (genetikus algoritmus alkalmazása a legjobb tulajdonságú dekonvolvált keresésére) Végezetül: a bemutatott előadást követő ábrákon további részletek, amik megtalálhatók ahttp://keszei.chem.elte.hu weboldalon

6. idő, ms gyors állatok mozgásának részletei ügető ló „lassított felvétel” Eadweard Muybridge, 1878 — a ló indítja a felvételt (Leland Stanford lótenyésztő 25 000 $ fogadása) Fehér pálya, 1/1000s zársebesség, igen érzékeny film Stanford megnyerte a fogadást: van olyan pillanat, amikor az ügető lónak mind a 4 lába a levegőben van.

7. gyors állatok mozgásának részletei macska „lassított felvétel” Etienne-Jules Marey (Collēge de France), 1894 kronofotográfia: forgó szektor a film előtt Harold Edgerton (MIT), 1934(Gjon Mili, LIFE magazine) stroboszkópia: megvilágítás villogó fénnyel 1960-as évek: TV, videokamera

8. Elemi reakciók időablaka rezgésienergia-eloszlás szolvatáció elektron-ésenergia-átadás szingulettgerjesztettállapotélettartama atommag-neutrino kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban molekula-foton kölcsönhatás az ember megjelenése az emberi élet hossza triplettgerjesztettállapotélettartama molekula-rezgés a Föld kora egy perc egy nap molekula-forgás 1015 1012 109 106 103 1 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24 atto- kilo- tera- milli- pico- peta- giga- yocto- zepto- mikro- nano- femto- mega- Számítógépek órajele kémiai történések időskálája Időskála másodperc

9. időfelbontás növekedése időfelbontás 36 év alatt 1011-szeres növekedés!! erősített lézerek+ impulzus összenyomáskésleltetés pikoszekundumos lézerek (gyűrűs elrendezés)oszcilloszkóp, késleltetés nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció)oszcilloszkóp, késleltetés villanófény-fotolízis + relaxációoptikai úthossz, oszcilloszkóp áramlásos módszerektávolság beállítása

10. Ahmed Zewail, az 1999. évi kémiai Nobel-díjas Zewail 1946-ban született Egyiptomban.Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője.Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999).(Ki Kicsoda, 2000) A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta.

11. 1stEC opening plenary lecture, Monday 9 AM:Ahmed Zewail (Pasadena, U.S.A.): 4D chemistry and biology

12. [A····B····C]‡ A + BC A + BC A + BC AB + C AB + C Az átmeneti állapot elmélet Átmeneti állapot AB + C Potenciálisenergia Vetület („térkép”): átmenetiállapot RBC RBC RAB RAB

13. Az átmeneti állapot elmélet Átmeneti állapot 2

14. ABC [A····B····C]‡ A + BC Egy kis lézerkémia: ultragyors lézerfotolízis Lézerfotolízis Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot gerjesztett állapot alapállapot A – BC távolság

15. detektor Nd:YAG lézer minta Ar - ion lézer D2O erősítő CPM lézer Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe referencia detektor 2. pumpáló lézer mérés minta 1. pumpáló lézer gerjesztés D2O erősítő fs lézer késleltetés 1 fs = 0,3 m fényút

16. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe 1 A kanadai Sherbrooke-i Egyetem1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma részletek… 1 m lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

17. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe4 10cm Az MTA SZFKI2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

18. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 1

19. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 2

20. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 3

21. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 4

22. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérlet elve pump-probe 5 rövid impulzusok  koherenciaés szelektivitás 1 fs = 0.3 m fényút ~ 100 fs

23. koherencia inkoherens mozgás koherens mozgás

24. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:kísérleti eredmények pump-probe 6

25. hv CTTS ( · ) + szolvatáció éterekben: CTTS Nátridion: reakció Understanding theMolecular Dynamicsof Electron TransferReactions viaPhotodetachmentfrom Single Atoms CTTS =Charge TransferTo the Solvent(töltésátadás az oldószernek) („TÁOSZ”)

26. hv hv molekuláris mozgások Molekuláris mozgások kis energiájú gerjesztés (Na0. e–) rekombináció: kb. 1,5 ps Na–* nagy energiájúgerjesztés (Na0......e–) rekombináció: >100 ps

27. Na–* Na– e– Na0 2000 nm 1500 1000 500 mérési eredmények és modell-illeszkedés Mérési eredmények Barthel, E. R.; Martini, I. B.; Keszei, E.; Schwartz, B. J. J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003)

28. DNS (dezoxi-ribonukleinsav) DNS kezdete egy monomer egység: bázis(aromás) foszfát ribóz(aliciklusos)

29. Bázisok kapcsolódása kétszálú DNS szerveződése a kettős száloldalnézetben: a kettős szálfelülnézetben: a szálakat összetartó hidrogénkötések: timinT adeninA guaninG citozinC

30. mutációk mechanizmusa mutációk mechanizmusa DNS károsodás valószínűsége emberben génenként10–6 és 10–4 között változik a 100-szoros eltérések oka nem ismert, az okok felderítéséhez a károsító elemi reakció ismerete kellene femtokémiai mérések eddig alig tanulmányozott területek: bázisok, nuleotidok, nukleozidok, kisebb szintetikus DNS-szálakultragyors energia- és töltésátadási reakciói aktuális kutatások:a bázisok és kisebb DNS-darabok gerjesztettségének megszűnése (gyakran igen hatékony)

31. Az ultragyors relaxáció mechanizmusának felderítése Egyensúlyi spekroszkópia Femtoszekundum időfelbontású spektroszkópia fluoreszcencia abszorpció fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezők sugárzásos élettartamok fluoreszcencia élettartamok potenciálisenergia-felületek Kvantumkémiai számítások relaxáció mechanizmusa abszorpció szerkezetek fluoreszcencia

32. f Az ultragyors relaxáció mechanizmusa (uracil) relaxáció • a síkból kitérítés energiagátja • alacsony • függ a C5 szubsztituenstől Franck-Condongerjesztés C5 DEgát ? szingulett minimum kád konformáció C5 kónikus átmetszés relative energy (eV) „síkra merőleges” C5 állás C5 alapállapot: collective coordinate vizesoldatban dihedral angle (°) sík aromás gyűrű

33. mérések és feldolgozandó eredmények 6-aminouracil 5-aminouracil erősen hullámhosszfüggőfluoreszcencia-élettartam ~150 fs hullámhosszfüggetlen fluoreszcencia-élettartam Feladat: az adatokból a mechanizmus minél pontosabb felderítése

34. a mért jel alakjának torzulása: konvolúció Torzítás a kinetikában mérendő jel idő

35. a mért jel alakjának torzulása: konvolúció mérendő jel mérőimpulzus idő

36. a mért jel alakjának torzulása: konvolúció mérendő jel mért jel mérőimpulzus idő

37. dt' a mért jel alakjának torzulása: konvolúció objektum torzítás=képfüggvény  = Feladat: a képfüggvényből kiszámítani a torzítatlan objektumot Az eredményt az i =os, azaz az i ( t ) objectspreadimage integrálegyenlet megoldásával kapjuk

38. dt' Folytonos függvény konvolúciója : sm-l ol im Diszkrét mérési pontok konvolúciója : Mi akonvolúció? Mi a konvolúció? 1

39. Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

40. dt' Folytonos függvények konvolúciója : sm-l ol im Diszkrét mérési pontok konvolúciója : Mi a dekonvolúció? Mi a konvolúció? 3 (“dekonvoluált”)

41. Inverz szűrő dekonvolúció digitális jelkezelési módszerekkel

42. genetikus algoritmus genetikus algoritmus Akonvolúció időben kiszélesíti a jelet, csökkenti az amplitúdóját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat a „tenyésztendő” kezdeti populációt a képfüggvénybőle hatásokvisszafordításávalkell előállítani

43. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk,

44. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját,

45. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét,

46. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával”

47. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával” Ezt a kezdeti populációt „szaporítjuk” egészen addig, amíg annak egyedei között nem találunk megfelelően jó dekonvolváltat.

48. Szintetikus adatok dekonvolúciója teszt-dekonvolúció

49. Kísérleti adatok dekonvolúciója kísérleti adatok

50. magyar könyv magyarul olvasható könyv: elérhető ahttp://keszei.chem.elte.huwebcímen is Keszei Ernő Femtokémia: a pikoszekundumnál rövidebb reakciókkinetikája