ANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY

1. ANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY

2. فصل اول معرفي و بررسي فرايندهاي الکترودي INTRODUCTION AND OVERVIEW OF ELECTRODE PROCESS

3. دلايل انجام اندازه گيريهاي الکتروشيميايي • به دست آوردن اطلاعات و داده هاي ترموديناميکي دربارة يک واکنش. • توليد يک حدواسط ناپايدار مانند يک راديکال و بررسي سرعت زوال يا خواص اسپکتروسکوپي آن. • آناليز يک محلول براي تعيين مقادير جزئي يونهاي فلزي يا گونه هاي آلي. • به دست آوردن خواص الکتروشيميايي سيستمها جهت مثلاً سنتز الکتريکي يک محصول يا توليد يک باتري جديد.

4. 1-1- سلهاي الکتروشيميايي و واکنشها(Electrochemical Cells & Reactions) • همواره با فرايندهاي انتقال بار از سطوح(Interfaces) بين فازهاي شيميايي و عوامل مؤثر بر آنها سروکار داريم. • تقريباً هميشه يکي از دو فازي که يک سطح را به وجود مي آورند يک الکتروليت (Electrolyte) است. • در الکتروليت بار توسط حرکت يونها حمل مي شود.

5. انواع الکتروليتها • محلولهاي مايع(Liquid Solutions) • نمکهاي ترکيبي(Fused Salts) • مایع های یونی • جامداتي که به علت وجود يونها هادي هستند (Ionically Conducting Solids) مانند سديم بتا آلومينا که داراي يونهاي سديم متحرک مي باشد.

6. سل الکتروشيميايي عبارت است از دو الکترود که حداقل توسط يک فاز الکتروليت از هم جدا شده اند. • معمولاً يک اختلاف پتانسيل قابل اندازه گيري بين دو الکترود وجود دارد، خواه جريان از درون سل عبور کند خواه نکند. • اين اختلاف مجموع اختلاف پتانسيل الکتريکي بين فازهاي مختلف موجود در مسير جريان مي باشد. • تغيير در پتانسيل الکتريکي با رفتن از يک فاز هادي به فاز ديگر تقريباً همواره در خود سطح (Interface) رخ مي دهد.

7. نماد مختصر نويسي جهت بيان ساختار سلها(Shorthand Notation for expressing the Structures of Cells) • مثلاً سل نشان داده شده را مي توان به صورت زير نمايش داد: Zn / Zn2+ , Cl- / AgCl / Ag

8. هر خط مورب (Slash) يک مرز فازي(Phase Boundary) را نشان مي دهد. • يک کاما دو جزء موجود در يک فاز را مجزا مي کند. • دو خط مورب (که در اينجا استفاده نشده است) يک مرز فازي را نشان مي دهد که سهم ناچيزي در پتانسيل کلي سل دارد. • وقتي که يک فاز گازي وجود دارد در مجاورت عنصر هادي متناظراش نوشته مي شود.

9. نيمه واکنشها (Half-Reactions) • واکنش شيميايي کل يک سل، از دو نيمه واکنش مستقل تشکيل مي شود که تغييرات شيميايي در دو الکترود را توصيف مي نمايد. • هر نيمه واکنش به اختلاف پتانسيل بين وجهي در الکترود متناظراش پاسخ مي دهد. • اغلب، تنها يکي از اين واکنشها سودمند است. • الکترودي که اين واکنش در آن رخ مي دهد الکترود کار (Working Electrode) ناميده مي شود.

10. با استفاده از الکترودي که از فازهايي با ترکيب ثابت ساخته شده است مي توان نيمه سل ديگر را استاندارد نمود. • اولين مرجع بين المللي پذيرفته شده الکترود هيدروژن استاندارد (Standard Hydrogen Electrode = SHE) يا الکترود هيدروژن نرمال (Standard Hydrogen Electrode = NHE) مي باشد که فعاليت همة اجزاء آن برابر با يک مي باشد: Pt / H2(a = 1) / H+(a = 1, aqueous)

12. NHE از ديدگاه تجربي مناسب نيست. • به همين جهت پتانسيلها نسبت به الکترودهاي مرجع ديگري اندازه گيري و بيان مي شوند. • رايجترين الکترود مرجع، الکترود کالومل استاندارد است: (Standard Calomel Electrode = SCE) Hg / Hg2Cl2 / KCl(sat’d in water) که پتانسيل آن 0.242 V در مقابل NHE مي باشد.

15. Glass Bodied Mercury/Mercurous Sulphate Reference Electrode

16. از آنجايي که الکترود مرجع، ساختار و ترکيب ثابتي دارد پتانسيل آن ثابت است. • بنابراين هر تغييري در سل به الکترود کار نسبت داده مي شود. • لذا گفته مي شود پتانسيل الکترود کار نسبت به مرجع کنترل و سنجيده مي شود. • اين موضوع معادل است با کنترل و تعيين انرژي الکترونهاي الکترود کار.

17. شمايي از فرايند کاهش گونة A در محلول. بالاترين اوربيتال مولکولي اشغال شده و پايين ترين اوربيتال مولکولي خالي گونة A نشان داده شده است که به ترتيب متناظر با E° زوج A/Aˉ و A+/A مي باشد.

18. با تحميل يک پتانسيل مثبت تر، انرژي الکترونها کاهش داده مي شود. • بر روي الکترود براي برخي از الکترونهاي مادة حل شده موجود در درون الکتروليت انرژي مساعدتري وجود دارد. • در نتيجه انتقال رخ مي دهد. • جريان الکترونها از محلول به الکترود يک جريان اکسايش (Reduction Current) به وجود مي آورد. • پتانسيلهايي که اين فرايندها در آن رخ مي دهند پتانسيلهاي استاندارد(Standard Potentials =E°) مواد شيميايي موجود در سيستم ناميده مي شوند.

19. انواع روشهاي الکتروشيمي • روشهاي ايستا (Static Techniques, i=0) • روشهاي پويا (Dynamic Techniques, i≠0)

20. روشهاي ايستا (Static techniques) • در اين روش اختلاف پتانسيل در جريان صفر اندازه گيري مي شود و سيستم در تعادل است. • انواع روشهاي پتانسيومتري از اين نوع هستند مانند پتانسيومتري، pH متري و الکترودهاي يون گزين (Ion selective electrodes)

21. انواع روشهاي پتانسيو متري • پتانسيو متري مستقيم ((Direct potentiometry • تيتراسيون پتانسيومتري (Potentiometery titration)

22. روشهاي پويا(Dynamic Techniques, i≠0) • در اين روش سيستم در تعادل نيست. • در اين روش تعادل بهم زده مي شود و تغييرات حاصل اندازه گيري مي شود. • اين روش خود به دو صورت انجام مي شود: 1) روش اعمال تغييرات کوچک (Small Amplitude Techniques) 2) روش اعمال تغييرات بزرگ (Large Amplitude Techniques) در روش تغييرات کوچک همواره تعادلات ترموديناميکي وجود دارد.

23. Chronocoulometry Small Amplitude Controlled Potentiometry Chronoamperometry Large Amplitude Coulometry Dynamic Techniques Controlled Charge Voltametry Small Amplitude Controlled Current Large Amplitude

24. 1-2- فرايندهاي فاراده اي و غير فاراده اي (Faradaic and Nonfaradaic Processes)

25. قانون فاراده • قانون فاراده اساس الکتروشيمي است. Faraday law is the basis for electrochemistry. • بر اساس قانون فاراده مقدار واکنش شيميايي انجام شده توسط عبور جريان متناسب است با مقدار الکتريسيتة عبور کرده. The amount of chemical reaction caused by the flow of current is proportional to the amount of electricity passed.

26. انواع فرايندهاي موجود در سطح الکترود • فرايندهاي فاراده اي (Faradaic Processes) • فرايندهاي غير فاراده اي (Nonfaradaic Processes)

27. فرايندهاي فاراده اي (Faradaic Processes) • در اين فرايندها بارها يا الکترونها در سطح فلز-محلول منتقل مي شوند. Charges are transferred across the metal-solution interface. • اين انتقال الکترون سبب اکسايش يا کاهش مي گردد. • از آنجايي که اين واکنشها از قانون فاراده تبعيت مي کنند فرايندهاي فاراده اي ناميده مي شوند.

28. هر عمل اکسايش و احيايي يک فرايند فاراده اي است. • الکترودهايي که در آنها فرايند فاراده اي رخ مي دهد الکترودهاي انتقال بار (Charge transfer) ناميده مي شوند.

29. فرايندهاي غير فاراده اي(Nonfaradaic Processes) • تحت برخي از شرايط در يک محدوده اي از پتانسيل هيچ واکنش انتقال باري رخ نمي دهد. اين فراينها غير فاراده اي هستند. No charge is transferred across electrode-solution interface. • چنين واکنشهايي از لحاظ ترموديناميکي و سينتيکي نامساعد هستند. اما فرايندهايي مانند جذب يا واجذب مي تواند رخ دهد و ساختار سطح الکترود-محلول با تغيير پتانسيل يا ترکيب محلول تغيير مي کند.

30. با اعمال پتانسيل به الکترود، بار منفي روي الکترود قرار مي گيرد. • بارهاي مثبت موجود در درون محلول براي خنثي کردن بار منفي به سمت الکترود حرکت مي کنند. • اما به علت ممانعت ترموديناميکي و سينتيکي، انتقال بار روي الکترود صورت نمي گيرد. اين جريان مزاحم جريان غير فاراده اي ناميده مي شود.

31. فرايندهاي غير فاراده اي و ماهيت سطح الکترود-محلول(NONFARADAIC PROCESSES AND THE NATURE OF THE ELECTRODE-SOLUTION INTERFACE) فصل دوم

32. الکترود قطبيدة ايده ال(Ideal Polarized Electrode) • در اين الکترودها با عبور جريان ناچيز و جزئي، تغييرات بسيار زياد و بزرگي در پتانسيل رخ مي دهد. • قطبيده بودن ايده ال توسط قسمت افقي نمودار جريان-پتانسيل مشخص مي گردد.

33. الکترود غير قطبيدة ايده ال(Ideal Nonpolarizable Electrode) • الکترودي است که در آن پتانسيل با عبور جريان تغييري نمي کند يعني الکترودي با پتانسيل ثابت. • غير قطبيدگي توسط ناحية عمودي نمودار جريان-پتانسيل مشخص مي گردد.

34. ظرفيت و بار الکترود(Capacitance and Charge of an Electrode) • از آنجايي که وقتي پتانسيل تغيير داده مي شود، بار نمي تواند از سطح IPE عبور نمايد رفتار سطح الکترود-محلول همانند يک خازن(Capacitor)مي باشد. IPE can be considered as a capacitor. • خازن عنصري از مدار الکتريکي است متشکل از دو صفحة فلزي که توسط يک مادة دي الکتريک از هم جدا شده اند.

35. رفتار يک خازن از معادلة زير تبعيت مي نمايد: C = q/E که q بار روي خازن بر حسب کولن و E پتانسيل خازن بر حسب ولت و Cظرفيت خازن بر حسب فاراد مي باشد. شمايي از يک خازن و باردار شدن آن توسط يک باتري

36. جريان باردار شدن يا خازني(Charging Current) • وقتي که به يک خازن پتانسيل اعمال مي شود بار بر روي صفحات فلزي آن تجمع مي يابد. • طي فرايند باردار شدن جرياني به وجود مي آيد که جريان باردار شدن يا جريان خازني ناميده مي شود.

37. به طور تجربي نشان داده شده است که سطح الکترود-محلول شبيه يک خازن عمل مي نمايد. • در يک پتانسيل معين، باري روي الکترود فلزي (qM) و در محلول (qS)وجود خواهد داشت که همواره qM=- qS.

38. بار روي فلز، اضافي يا کمبود الکترون را نشان مي دهد و در لاية بسيار نازکي (ºA1/0<)روي سطح فلزقرار مي گيرد. • بار موجود در محلول از اضافي کاتيون يا آنيون در مجاورت سطح الکترود به وجود مي آيد. • معمولاً بارهاي qM و qS به سطح الکترود تقسيم شده و دانسيتة بار بر حسب µC/cm2 به دست مي آيد: σM = qM/A

39. لاية مضاعف (دوگانة) الکتريکي(Electrical Double Layer) • کل آراية گونه هاي بار دار و دو قطبي هاي جهت گيري کرده موجود در سطح فلز-محلول لاية مضاعفالکتريکي ناميده مي شود. • به عبارت ديگر ايجاد خازن و يا تفکيک بار در سطح الکترود-محلول لاية مضاعف الکتريکي را به وجود مي آورد.

40. در يک پتانسيل معين، سطح الکترود-محلول توسط ظرفيت لاية مضاعف Cd توصيف مي شود. • معمولاً Cd در محدودةµF/cm2 40-10 قرار مي گيرد. • بر خلاف خازن هاي حقيقي که ظرفيت شان مستقل از ولتاژ مي باشد Cd اغلب تابع پتانسيل مي باشد.

41. 2-3- توصيف لاية مضاعف الکتريکي(Brief Description of the Electrical Double Layer) • محلول اطراف لاية مضاعف از چندين لايه تشکيل شده است که عبارتند از: 1) لاية داخلي (Inner Layer) 2) لاية خارجي (Outer Layer) 3) لاية نفوذ (Diffuse Layer)

42. مدل پيشنهاد شده براي ناحية لاية مضاعف

43. لاية داخلي (Inner Layer) • نزديکترين لايه به الکترود، لاية داخلي است که حاوي مولکولهاي حلال و گاهي اوقات گونه هاي ديگري (يونها و مولکولها) مي باشد که به طور اختصاصي جذب شده اند (Specifically Adsorbed). • لاية داخلي، لاية فشرده (Compact)، هلمهلتز (Helmholtz) يا استرن (Stern) نيز مي نامند.

44. مکان هندسي مراکز الکتريکي يون هايي که به طور اختصاصي جذب سطحي شده اند را صفحة هلمهلتز داخلي(Inner Helmholtz Plane) يا به طور خلاصه IHP مي گويند. • صفحة هلمهلتز داخلي در فاصلة x1 قرار دارد. • دانسيتة بار کل يونهايي که به طور اختصاصي جذب شده اند برابر است با(µC/cm2)σi.

45. لاية خارجي (Outer Layer) • يونهاي حلال پوشيده تنها تا فاصلة x2 به فلز نزديک مي شوند. • مکان هندسي مراکز نزديکترين يونهاي حلال پوشيده صفحة هلمهلتز خارجي(Outer Helmholtz Plane = OHP) ناميده مي شود. • برهمکنش يونهاي حلال پوشيده با فلز باردار تنها نيروهاي الکترواستاتيک از فاصلة دور مي باشد. به اين يونها يونهاي جذب شده به طور غير اختصاصي (Nonspecifically Adsorbed) مي گويند.

46. لاية نفوذ (Diffuse Layer) • به علت آشفتگي گرمايي در محلول، يونهايي که به طور غير اختصاصي جذب شده اند در يک ناحية سه بعدي در محلول پراکنده مي شوند و لاية نفوذ را به وجود مي آورند. • لاية نفوذ از صفحة هلمهلتز خارجي تا تودة (Bulk) محلول امتداد مي يابد.

47. دانسيتة بار اضافي در لاية نفوذ برابر است با σd و دانسيتة بار اضافي کل در محلول کنار لاية مضاعف (σs) به صورت زير مشخص مي گردد: • ضخامت لاية نفوذ به قدرت يوني کل محلول بستگي دارد. • براي غلظتهاي بزرگتر از 01/0 مولار ضخامت کمتر از °A 300 مي باشد.

48. بررسي پتانسيل (Ф) بين لايه ها با تغيير فاصله • هر چه از سطح الکترود دورتر شويم افت پتانسيل افزايش مي يابد يعني براي خنثي کردن يک بار منفي در سطح الکترود بسته به فاصله به بار مثبت بيشتري نياز است. پروفيل پتانسيل در لاية مضاعف

49. وقتي پتانسيل اعمال مي کنيم ابتدا جريان غير فاراده اي زياد است. اما کم کم از بين مي رود. • بنابراين جريان شارژ يا خازني با گذشت زمان کم مي شود يعني هر چه سيستم به حالت تعادل نزديکتر شود جريان خازني به سمت صفر ميل مي کند.

50. ظرفيت لاية مضاعف و جريان باردار شدن در اندازه گيريهاي الکتروشيمياييDouble Layer Capacitance and Charging Current in Electrochemical Measurement