www.icmcb-bordeaux.cnrs.fr

1. Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux ICMCB - CNRSUniversité de BORDEAUX Jean-Claude GRENIERDirecteur de Recherche CNRS www.icmcb-bordeaux.cnrs.fr

2. Emissions de CO2 ? • Evolution de la température moyenne de la terre

3. Consommation mondiale d'énergie primaire 82 % Fossile; 11 % Renouvelable; 7 % Nucléaire

4. Essor technologique XIXème siècle •  accroissement de la demande en énergie

5. Des réserves: pour combien de temps ? Ere biomasse Ere fossile ?? Grecs Romains Moyen-Age 0 JC 2250 1850 -1000 1000 2000 3000 URGENT de trouver des solutions !

6. Energies renouvelables World Rate Annual Consumption of Renewable Electricity • La part des énergiesrenouvelables/électricité < 20 % !! 0.1 % de la surface de la terre avec 10 % de rendement = consommation totale en énergie

7. Energies renouvelables :quel scénario pour demain ? • Energies renouvelables  Energies intermittentes Nécessitéde stocker l’énergie électrique Quelle est la forme la plus appropriée ?

8. H2 Panorama énergétique Stockage H2 Piles à Combustible Batteries Véhicules Electriques /Hybrides Li-ion Ni-MH Distribution Energie solaire Microbatteries Electrolyse Reformage PHOTOVOLTAIQUE Energies Primaires 235U HYDROELECTRIQUE BIOMASSE EOLIEN FOSSILES NUCLEAIRE

9. Energies renouvelables :quelscénario pour demain ? e- e- H2 Solaire, Éolien, Géothermie, Nucléaire H2 e- e- Energie provenant de sources renouvelables ou nucléaire Electrolyse Economie de l'électron Economiede l'Hydrogène Stockage électrochimique Stockage chimique PACs Electricité au consommateur

10. Stockage électrochimique

11. Stockage électrochimique

12. StockagechimiqueL’hydrogène H2vecteurd’energie de demain

13. Cycle : H2O / H2 / électricité / H2O Hydrogène: la configuration idéale…. H2O H2O Source: International Association for HydrogenEnergy

14. Stockage chimique: Principe de la pile à combustible Hydrogène Anode Electricité Pile à combustible Oxygène Cathode Eau + Chaleur Processus d’oxydoréduction aux électrodes Réaction bilan : H2 + ½ O2 H2O DG0 < 0 Convertisseur énergie chimique  énergie électrique  + chaleur A la différence d’une batterie qui stocke sa propre énergie, Une PAC ne contient pas d’énergie : elle est alimentée par une source extérieure en combustible.

15. Les Piles à Combustible: caractéristiques Type Electrolyte Température Combustible Hydrogène Biomasse Méthanol Gaznaturel Electrolytes céramiques YSZ, ZrO2: ion O2- SOFC 800°C T Hydrogène Biomasse GazNaturel Electrolyte Liquide: carbonates fondudLi2CO3, KCO3 :ionCO32- 650°C MCFC Hydrogène(CO < 1%) Méthanol GazNaturel 220°C Electrolyte liquide H3PO4: ion H+ PAFC T Electrolyte membrane polymère: ion H+ Hydrogène(CO < 10 ppm) PEMFC 80°C Electrolyte membrane polymère: ion H+ Methanol DMFC AFC Hydrogène 20°C Electrolyte liquideKOH : ion OH-

16. 1mW 0.1 W 1W 10 W 100W 1 kW 10 kW 100kW 1MW Piles à combustible: applicationsen 2012 MCFC PAFC Aéronautique APU CHP SOFC Spacial Stationnaire Bio-fuel cells AFC PEMFC Portable Transport Mini - FC

17. Interchangeabilité et complémentarité Electricité e- électrolyseur pile à combustible H2 Hydrogène Electricité et l’hydrogène… Sources: PV, éolien, nucléaire Réseau Consommateurs

18. Programmes européens : soutien public à la R&D sur l’hydrogène et les piles à combustible 450 M€ 500 450 400 350 315 M€ 300 M€ 250 200 145 M€ 150 58 M€ 100 32 M€ 50 8 M€ 0 PCRD 2 PCRD 3 PCRD 4 PCRD 5 PCRD 6 PCRD 7/JTI (1986-1990) (1990-1994) (1994-1998) (1998-2002) (2002-2006) (2008-2013)

19. Mercide votre attention •• •

20. PEMFC - des PAC trèsprometteuses … • Premières PAC développées pour l’espace (Gemini et Apollo 1963-1973) • Large gamme de puissance  nombreuses applications (portable, transport, stationnaire) • Nombreux prototypes en fonctionnement • Matériaux “connus” mais à optimiser.. PortableStationnaireTransport 1 W 100 W 1 kW 100 kW Ballard (CA) Toshiba PSA 207 Epure Bus (Ballard) London Fujitsu Ltd (2004) Dalkiabuilding power supply Necar (Mercedes-Benz)

21. Défis pour l’application transport • Durée de vie > 5000 h en 2011 • Coût du “stack” de 30 $/kWe net sur une projection de 500,000 unités !!! • Démarrage possible à -30°C avec 50 % de la puissance en 30 s. • Une densité volumétrique de puissance de 2500 W net/L • Aujourd’hui, le prix d’un véhicule FC est 8-10 fois celui d’un véhicule thermique. Le prix des plaques bipolaires, des électrodes (Pt) et de la main d’oeuvre atteint 60 % du système PAC

22. Auxiliary power units: A.P.U. Delphi–BMW 100 %  20 - 25 %50-90 %Rdttot. ≈ 10 - 22 % 100 %  35 - 50 %Rdttot≈30 - 50 %

23. Principe de fonctionnement d’une PAC e- e-  O2 H2 Combustible H2 e- Comburant O2 H+ H+ H2O Eau Réaction anodique H22 H+ + 2 e- Réaction cathodique O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Cellule Elémentaire électrolyte Interconnecteur Interconnecteur anode cathode Réaction d’oxydation du combustible Réaction de réduction d’oxygène Réaction totale: 2 H2 + O2  2 H2O + Eelec + Q

26. Conclusions prospectives La technologie Li-airCette approche, élégante du point de vue écologique, ne pourra cependant pas apporter l’autonomie souhaitée pour les applications aux véhicules électriques. En effet, malgré les dernières avancées évoquées jusqu’ici, il y’a encore un facteur quinze entre l’énergie utile fournie par la combustion d’essence (2500Wh/kg, en tenant compte du rendement de Carnot) et par une batterie (170Wh/kg). Ce qui nous amène à la dernière question nécessitant d’être abordée. Elle concerne la possibilité d’augmenter la densité d’énergie des batteries au lithium tout en maintenant un stockage écologique. Une note d’espoir peut effectivement provenir des systèmes métaux-air, et plus spécialement du Lithium-air qui suscite aujourd’hui l’engouement des fabricants d’automobiles. Ces accumulateurs utilisent comme électrode négative une électrode de Li métal et comme électrode positive une électrode à air, constituée d’un catalyseur déposé sur un tissu de carbone à haute porosité ; le fonctionnement de cette électrode est proche, par certains aspects, de celui de l’électrode à oxygène des piles à combustible. Lors de la fourniture de courant (décharge), il y a réduction de l’oxygène pris à l’extérieur avec formation d’un ion superoxyde O2.-, qui, avec le Li, donne du LiO2 ; ce dernier est instableet se transforme en Li2O2 solide qui remplit les pores de l’électrode22. En recharge, le mécanisme inverse se produit, à la différence près que l’on ne passe point par l’ion O2.-..Sur la base de calculs théoriques, la technologie Li-air pourrait fournir des densités d’énergie de 3500 Wh/kg, soit environ s fois plus que celle des accumulateurs à ions lithium. Cependant, pour rendre de tels systèmes opérationnels, de nombreux verrous technologiques liés à l’efficacité énergétique et à la tenue en cyclage, pour ne citer que cela, doivent être levés. Il va de soi que certains des concepts développés jusqu’ici pourront s’appliquer à la technologie Li-air, mais ils ne seront pas suffisants.

27. Production d’hydrogène Electrolyse

28. I cannot but regard the experiment as an important one. William Grove writing to Michael Faraday, October 1842 W. R. Grove, Philos S3, (14) 86, 127 (1839). 1839 : Grove's experiment 28

29. Choix de la température de travail 600-800°C A HT, gain d’énergie en phase vapeur H2O → H2 + ½ O2 ΔH = ΔG + TΔS ΔH quasiment constant ΔH : énergie totale ΔG diminue au profit de TΔS TΔS : énergie bon marché et abondante ΔG : énergie électrique Gain aux hautes températures :augmentation de la cinétique aux électrodes Q=TΔS : Chaleur Problèmes: Limitation due aux matériaux ChaseNIST-JANAF Thermochemical Tables (1998)Monograph 9, 1325

30. Electrolyse Basse Température Electrolyse PEM Une membrane polymère conductrice protonique (généralement du Nafion®), associée à des électrodes de graphites dans lesquelles est dispersé un catalyseur (platine, iridium, ruthénium ou rhodium). Températures de fonctionnement typiques comprises entre 70 et 80°C.

31. Electrolyse Basse Température Electrolyse alcaline (KOH ou NaOH) • 2 électrodes métalliques (Ni en général), • Tfonct. 70-80°C à pression atmosphérique. ou 200°C sous pression • - Rendement assez faible, < 30 % • Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion. Electrolyse PEM Membrane Nafion®, catalyseur Pt Tfonct environ 70 et 80°C. 21 Nm3/hr 4-5 kWh/Nm3 H2 1-100 Nm3/hr 1-25 bar

32. Electrolyse Basse Température Electrolyse alcaline Un électrolyseur alcalin est composé: - 2 électrodes métalliques (Ni en général), - électrolyte aqueux ( ≈30 % en masse de KOH ou NaOH.) • Tfonct.(électrolyseurs alcalins commerciaux) entre 70 et 80°C à pression atmosphérique. Certaines études reportent également un fonctionnement à plus haute température (200°C) permettant ainsi d’atteindre des densités de courant plus importantes. • - Rendement assez faible, < 30 % • Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion. 21 Nm3/hr 4-5 kWh/Nm3 H2 1-100 Nm3/hr 1-25 bar