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第六章 络合滴定法 1.2

第六章 络合滴定法 1.2. 分析化学教研室. 本章主要内容. 6.1 概述 6.2 溶液中各级络合物型体的分布 6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 6.4 EDTA 滴定曲线 6.5 络合滴定指示剂 6.6 终点误差和准确滴定的条件 6.7 提高络合滴定选择性的方法 6.8 络合滴定的方式和应用. 第一节 概 述. 配位原子. 配位数. 络合滴定法： 以络合反应为基础的滴定分析方法. 中心离子. 配位键. 络合物. 配位体. 鳌合物. 多齿 ( 基 ) 配体.

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第六章 络合滴定法 1.2

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Presentation Transcript

  1. 第六章 络合滴定法1.2 分析化学教研室

  2. 本章主要内容 6.1 概述 6.2 溶液中各级络合物型体的分布 6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 6.4 EDTA滴定曲线 6.5 络合滴定指示剂 6.6 终点误差和准确滴定的条件 6.7 提高络合滴定选择性的方法 6.8 络合滴定的方式和应用

  3. 第一节 概 述 配位原子 配位数 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法 中心离子 配位键 络合物 配位体 鳌合物 多齿(基)配体

  4. 一、络合滴定中的滴定剂 对络合反应的要求 一、形成的络合物要相当稳定，否则不易 得到明显的滴定终点 二、在一定反应条件下，配位数必须固定 (即只形成一种配位数的络合物) 三、反应速度要快 四、要有适当的方法确定滴定的终点

  5. 无机配体 络合剂配体 有机配体 F-, NH3, SCN-, CN-, Cl- 缺点：1、单齿配体，络合物稳定性不高，络合反应进行不够完全；2、逐级平衡常数相差不大，络合物组成不固定，无法确定计量关系和滴定终点 掩蔽剂、辅助络剂 优点：1、多齿配体，形成鳌合物，络合物的络合比固定，2、鳌合物稳定高，络合反应完全程度高；可以得到明显的滴定终点

  6. lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 2+ Cu2+-NH3络合物

  7. 乙二胺四乙酸(EDTA) (Ethylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y) ： ： ·· ·· ： ： 氨羧络合剂：

  8. 乙二胺四丙酸(EDTP)Ethylene diamine tetrapropyl acid • 乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA) • Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid

  9. Cyclohexane diamine tetraacetic acid 环已烷二胺四乙酸(CyDTA) N

  10. ： ： ·· ·· ： ： 二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其二钠盐的性质 • 1.乙二胺四乙酸(EDTA)在水溶液中的结构（双偶极离子）

  11. 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O 2. EDTA的物理性质 3．EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

  12. H6Y2+H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9 H5Y+ H++H4YKa,2=2.5 ×10－2=10-1.6 H4Y H++H3Y- Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 H3Y-H++H2Y2- Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 H2Y2-H++HY3- Ka,5=6.92×10－7=10-6.16 HY3-H++Y4- Ka,6=5.50×10－11=10-10.26

  13. EDTA: -pH图 1.酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素 2.EDTA溶液的配制：乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O) 动画

  14. 不同pH值下EDTA的主要存在型体

  15. 三、金属离子－EDTA 络合物的特点 EDTA：Y (Y4-) 目标金属离子：M 络合物：MY MY络合物 特点： 1.广泛配位性 五元环螯合 物→稳定、 完全、迅速 动画

  16. Ca-EDTA螯合物的立体构型

  17. EDTA螯合物的模型

  18. 2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1　配合物2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1　配合物 M 2+ + Y4- = 　ＭＹ２－ M ３+ + Y4- = 　ＭＹ－ M ４+ + Y4- = 　ＭＹ 3.与无色金属离子形成的配合物色利于指 　示终点与有色金属离子形成的配合物颜 　色更深．

  19. 螯合物 颜色 螯合物 颜色 CoY2-紫红Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) CrY- 深紫FeY-黄 Cr(OH)Y2- 蓝(pH>0) MnY2- 紫红 CuY2- 蓝NiY2- 蓝绿 有色EDTA螯合物

  20. 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 (一) ML(1:1)型络合物 对于1:1型络合物：

  21. (二) MLn(1:n)型络合物 1、络合物的逐级形成（解离）常数

  22. 2、络合物的累积形成常数(b)和总形成常数(bn) 络合物的逐级形成常数的乘积称为累积形成常数

  23. 3、络合剂的质子化常数 络合剂可以与金属离子络合，也可以与H+结合， 络合剂的酸效应。在络合平衡中，常将酸作为氢络 合物来处理，即将络合剂与H+的反应视为络合物的 形成反应

  24. 对于EDTA的各级质子化常数:

  25. 二、溶液中各级络合物型体的分布 设：金属离子浓度cM，络合反应平衡时，溶液中游离的络合剂的平衡浓度[L]

  26. lgK1=4.1 lgK3=2.9 lgK4=2.1 lgK2=3.5 Cu2+~NH3：d～p[NH3] Cu2+ Cu(NH3)42+ d Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+ p[NH3]

  27. p[Cl-] 5 ~ 3 lgK1=6.74 lgK4=1.00 lgK2=6.48 lgK3=0.85 d p[Cl-]

  28. 例6-1：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度为c＝0.020mol/L，游离的氨的浓度为0.10mol/L，计算溶液中锌络合物各型体的浓度，并指出主要型体。例6-1：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度为c＝0.020mol/L，游离的氨的浓度为0.10mol/L，计算溶液中锌络合物各型体的浓度，并指出主要型体。 解：

  29. 络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系（掌握）络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系（掌握） 配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中EDTA各型体的分布及浓度计算（理解） 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算（理解） 本节学习重点

  30. 第五章 络合滴定法3 分析化学教研室

  31. 复习与回顾 配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中EDTA各型体的分布及浓度计算 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算 络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系

  32. OH- OH- L H+ N H+ HY NY MHY MOHY MOH ML ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y 第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 M + Y = MY 主反应 副反应 共存离子效应 水解反应 络合反应 酸 效 应

  33. （一）滴定剂Y的副反应和副反应系数 1、EDTA的酸效应和酸效应系数 滴定剂Y与H+的副反应称为酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数aY(H)来衡量

  34. 例：计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数aY(H)和lgaY(H)

  35. 2、EDTA与共存离子的副反应－共存离子效应 滴定剂Y与共存离子（干扰离子）的副反应称为共存离子效应，其影响程度的大小用共存离子效应系数aY(N)来衡量

  36. 当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个(1~2)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个(1~2)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。

  37. 3、EDTA的总副反应系数 如果H+和共存离子(N)的影响同时存在，则EDTA的总副反应系数为：

  38. 例6-3：溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+,浓度为0.010mol/L。在pH＝5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的aY和lgaY例6-3：溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+,浓度为0.010mol/L。在pH＝5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的aY和lgaY

  39. （二）金属离子M的副反应和副反应系数 1、M的络合效应和络合效应系数 M与Y以外的配体（L）的副反应称为络合效应，其反应程度的大小用络合效应系数aM(L)来衡量

  40. 不包括主反应

  41. 2、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解效应。其影响程度的大小用水解效应系数aY(OH)来衡量

  42. 3、M的总副反应系数 如果M和络合剂L和OH-均发生了副反应，则 M总的副反应系数为： 当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个(1~2)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。

  43. 例6-4：在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，Zn2+的总副反应系数aZn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的 pH调到10.0，aZn又为多少？（不考虑体积变化）

  44. （三）络合物MY的副反应和副反应系数aMY

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