VODÍK

1. VODÍK Značka: H Latinsky: hydrogenium Anglicky: hydrogen

2. historie • 1766 – Cavendish H. – izolace a identifikace plynu (1781 – voda není prvek) • 1783 – Lavoisier A. L. – návrh názvu hydrogen (z řeckého ydor geinomai = vodu tvořící) • 1810 – 15 – Davy H. – základ kyselin • 1909 – Sørensen S. P. L. – pH stupnice • 1920 – Latimer W. M., Rodebush W. H. – pojem vodíkové vazby

3. 1923 – Brønsted J. N. – teorie kyselin a zásad • 1924 – Mecke R. – ortho- a para- vodík • 1932 – Urey H. C. – objev D (1934 N. c.) • 1934 – Oliphant M. L. E., Harteck P., Rutherford E. – příprava T • 1946 – Purcell E. M., Torrey H. C., Pound R. V., Bloch F., Hansen W. W., Packard M. E. – důkaz vodíku ve sloučeninách pomocí NMR

5. Izotopy a výskyt protony neutrony • H 1 0 • D 1 1 • T 1 2 • H na Zemi: 0,88 % (0,016 % D ve vodíku) – 9. 15,4 % atomů zemské kůry – 3. • H ve vesmíru: 75 % hmoty (90 % atomů)

6. H2 D2 T2 T tání (K) 13,96 18,73 20,62 T varu (K) 20,39 23,67 25,04 disociační teplo (kJ/mol) 435,88 443,35 446,9 mezijaderná vzdál. (pm) 74,14 74,14 (74,14)

7. ortho- a para- vodík • ortho-vodík - paralelní uspořádání jaderných spinů → třikrát degenerovný stav • para-vodík (nižší energie) - antiparalelní usp. jaderných spinů → nedegenerovný stav • zakázaný triplet-singletový přechod

8. rovnováha mezi ortho- a para- pro H2 D2 a T2

9. Ionizované formy • ionizační energie = 1,311 kJ/mol → H+ (r = 1,5.10-3 pm); vázaný (H3O+) • elektronová afinita → H-, deformovatelnost • H2+ krajně nestálý • H3+ trojúhelníková struktura stabilnější než lineární

10. Příprava vodíku • elektropozitivní kovy + H2O/zředěná kys. • amalgam Na/Ca + H2O • Zn + HCl • Al/FeSi + NaOH • hydrid kovu + H2O • elektrolyticky (okyselená H2O)

11. Výroba vodíku • elektrolýza (horký Ba(OH)2) • elektrolýza (KOH) • elektrolýza (solanka, pouze vedlejší produkt) • uhlovodík/koks + H2O (g): C3H8 + 3 H2O → 3 CO + 7 H2 (900 °C, katalyzátor) CO + H2O → CO2 + H2 • odpařování CH3OH a H2O

12. Použití vodíku • syntéza amoniaku, chlorovodíku, hydridy kovů • katalytická hydrogenace tekutých rostlinných olejů na tuhé jedlé tuky • velkovýroba organických sl. (methanol) • metalurgie (redukce oxidů na kovy) • ve směsi s kyslíkem → sváření a řezání, raketové palivo • kapalný → v bublinových komorách

13. Deuterium a tritium • příprava: z těžké vody • použití: vliv izotopů na reakce, v NMR, moderátor v jaderném průmyslu (D2O) • vznik: jaderné reakce indukované kosmickým zářením v horních vrstvách atm. • výroba: ozáření obohaceného 6Li neutrony • použití: značkování, mechanismy a kinetika reakcí

14. Reaktivita • reakce za normální teploty: s F za tmy, s vodným roztokem PdCl2 (důkaz přítomnosti vodíku) • reakce při vyšších teplotách: s kovy a nekovy za vzniku hydridů (až explozivně) • průmysl: hydrogenace a hydroformylace (vyšší T i p, sl. Co - kat.) org. l.; Haberův proces výroby amoniaku (vyšší T i p, Fe – kat.)

15. Rovnovážná konstanta • Brønstedova teorie kyselin a zásad • autoprotolýza vody: 2 H2O → H3O+ + OH- K = [H3O+][OH-]/[H2O]2 → Kw = [H3O+][OH-] - závisí na teplotě • kyseliny zvyšují [H3O+] → KA velké, pKA malé - síla kys. roste s atomovým číslem • pH (Sørensen) = - log[H3O+] (z francouzkého puissance d‘hydrogene)

16. Vodíková vazba (můstek) • slabá interakce → H vázaný mezi dvěma nebo více atomy • snížení energie systému • úhel 150 – 180 ° • vliv na vlastnosti a strukturu (vznik větších strukturních jednotek, konformace polypeptidů, nukleové kyseliny)

17. Síla můstku ΔH298 < 25 kJ/mol - slabé; H2S, MeOH, H2O, … ΔH298 = 25 - 35 kJ/mol - středně silné; FH, … ΔH298 > 35 kJ/mol - silné; asi nejsilnější je vazba mezi HCOOH a F- třístředová čtyřelektronová vazba

18. Vliv můstku na fyzikální vlastnosti • zvyšuje teploty tání a varu, výparné teplo • vliv na: rozpustnost, mísitelnost, směšovací teplo, rozdělovací vlastnosti fází, vznik azeotropů, citlivost chromatografických dělení, viskozitu, elektrické vlastnosti pevných a kapalných látek • orientace má vliv na relativní permitivitu • stálá elektrická polarizace feroelektrických kr. • zvyšuje iontovou pohyblivost a vodivost H3O+ a OH- ve vodných roztocích

19. Vliv můstku na strukturu modifikace α (vrstevnatá struktura) 265 pm modifikace β (řetězce)

20. Informace o vodíkové vazbě • IR + Raman: vlnočty valenčních vibrací A-H se snižují a deformačních se zvyšují; roste šířka a intenzita; 20-200 cm-1 nové valenční a deformační vibrace - efekty korelují se sílou vazby • NMR (výrazný chemický posun): o disociaci vazby a o výměnné době protonů - snížení stínění, zvýšení posunu

21. Hydridy • hlavní skupiny kromě vzácných plynů, lanthanoidy, aktinoidy, přechodné elektropozitivní • podle povahy vazby: - iontové - kovalentní (molekulové) - polymerní (elektronově deficitní vazby) - kovové - kombinované

23. I. a II.A – reakce přímo s vodíkem – bílé, krystalické, stechiometrické (MX, MX2) - Li, Mg, Be – sklon ke kovalentní vazbě - struktura NaCl a TiO2/ortorombická PbCl2 - tepelná stálost klesá od Li k Cs, od Ca k Ba - reaktivita: - čistota a velikost částic - od Li k Cs a od Ca k Ba vzrůstá; Ca méně reaktivní než Li - reakce s vodou: Rb a Cs samozápalné na suchém vzduchu

24. III.B (+ lanthanoidy, aktinoidy) – Sc, Y, La, Ac, většina aktinoidů a lanthanoidů (MH2); YbH2,5 - MH3 (3. vodík někdy slabě vázán); větší Ln (La, Ce, Pr, Nd) oktaedrické polohy vodíku (Li3Bi); menší Ln + aktinoidy a Y (HoH3) - UH3 – normální β-modifikace (krychlová, příprava nad 200 °C); feromagnetické, kovové vlastnosti, reaktivní prášek, k čištění a regeneraci H a D

25. IV.B – složení a struktura je proměnlivá; čisté MH2, kovový vzhled, fluoritová (Ti) nebo tetragonální (Zr, Hf) struktura • V.B – málo stabilní • VI.B – CrH připraven elektrolyticky • Vodíková mezera • III. – VII.A – kovalentní molekulové; pevnost vazeb a teplotní stálost klesá s rostoucím atomovým číslem (ve skupině) - III.A – rozsáhlé řetězení

26. zdroje • http://cs.wikipedia.org/wiki/ • Greenwood N. N., Earnshaw A.: Chemie prvků I