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宁德师专化学系

宁德师专化学系. 第 11 章 配位平衡. 第 11 章 配位平衡. 1 ．掌握配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。 2 ．掌握配合物的有关计算；能应用配合物的稳定常数计算配离子的稳定性。 3 ．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。. 本章基本要求. 第 11 章 配位平衡. §11-1 配合物的稳定常数. §11-2 影响配合物稳定性的因素. §11-3 配位平衡与其它平衡. 习 题 解 析. 11-1 配合物的稳定常数. 一、配合物的稳定常数. 二、逐级稳定常数. 三、稳定常数的应用.

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  1. 宁德师专化学系 第11章 配位平衡

  2. 第11章 配位平衡 1．掌握配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。 2．掌握配合物的有关计算；能应用配合物的稳定常数计算配离子的稳定性。 3．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。 本章基本要求

  3. 第11章 配位平衡 §11-1 配合物的稳定常数 §11-2 影响配合物稳定性的因素 §11-3 配位平衡与其它平衡 习 题 解 析

  4. 11-1配合物的稳定常数 一、配合物的稳定常数 二、逐级稳定常数 三、稳定常数的应用

  5. 一、配合物的稳定常数 稳定常数 解离常数

  6. 二、逐级稳定常数 如：Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4 总反应： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+K稳 在溶液中配离子的生成是分步进行的。 K稳= K1· K2 ·K3 ·K4

  7. 三、稳定常数的应用 注意 1. 比较配合物的稳定性 对同种类型的配离子，如： Ag(CN)2- K稳 = 1.3×1021 Ag(NH3)2+ K稳 = 1.1×107 ∴ 稳定性： Ag(CN)2- > Ag(NH3)2+ 配离子类型不同时，不可直接比较。

  8. 例 题 Cu(en)22+ Cu2+ +2 en 0.1- y y 0.1+2y 解：CuY2- Cu2+ + Y4- C平0.1- x x 0.1+ x 例：比较浓度均为0.1mol.l-1的CuY2-和Cu(en)22+在配体浓度为0.1mol.l-1时的稳定性。 （CuY2-：Kf = 6.3×1018; Cu(en)22+：Kf = 4.1×1019） ∴ 稳定性： CuY2- > Cu(en)22+

  9. 三、稳定常数的应用 解： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 2. 计算各组分的浓度 例：室温下0.010mol的AgNO3 溶于1.0L0.030 mol. L-1 的NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 Ag(NH3)2+的浓度。( ) C初0.010 0.030 0 C平x 0.010 + 2x 0.010 - x

  10. 例 题 解： Ag(NH3)2+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + 2NH3 例：0.10mol.L-1Ag(NH3)2+溶液中 , [NH3] =1.00mol.L-1 , 加入Na2S2O3 使 c(S2O32-) = 1.00mol.L-1。计算平衡时溶液中NH3、 Ag(NH3)2+的浓度。 C初0.10 1.00 0 1.00 C平x 0.80 + 2x 0.10 - x 1.20 - 2x

  11. 例 题 x = 8.7×10 -8 配合反应总是向生成最稳定的配离子方向进行

  12. 11-2影响配合物稳定性的因素 一、中心原子的结构 二、配体的性质 三、螯合效应

  13. 一、中心离子的结构 1. 中心离子的电荷与半径 Z↑ r↓ 一般稳定性↑ 2. 中心离子的构型 ●8e-构型—— 静电引力为主，配合能力弱。 易与电负性大的配位原子结合 ↑配合物稳定性↑ 如： AlF63-比AlCl4-稳定。

  14. 一、中心离子的结构 1. 中心离子的电荷与半径 Z↑ r↓ 一般稳定性↑ 2. 中心离子的构型 ●8e-构型—— 静电引力为主，配合能力弱。 易与电负性大的配位原子结合 ●18e-构型—— 共价结合为主，配合能力较强。 易与电负性小的配位原子结合 阳离子极化力和变形性↑ 配位原子电负性X↓ 配合物稳定性↑ 如：稳定性 HgI42- > HgF42- Ag(CN)2- > Ag(NH3)2+

  15. 一、中心离子的结构 1. 中心离子的电荷与半径 Z↑ r↓ 一般稳定性↑ 2. 中心离子的构型 ●8e-构型—— 静电引力为主，配合能力弱。 易与电负性大的配位原子结合 ●18e-构型—— 共价结合为主，配合能力较强。 易与电负性小的配位原子结合 ●9～17e-构型——有未充满的d轨道，配合能力强。 d电子数多 —— 与18e-构型类似 d电子数少 —— 与8e-构型类似

  16. 二、配体的性质 光谱化学序列 I- < Br- < SCN- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < edta -< NH3 < en < bipy < NO2- < CN- <CO 强场配体易形成内轨型。如：CN–、CO 、NO2- 弱场配体易形成外轨型。 如： X –、H2O 稳定性：内轨型 ＞ 外轨型

  17. 2+ NH3 H3N Cu NH3 H3N 2+ H2 H2 N N H2C CH2 Cu H2C CH2 N N H2 H2 三、鳌合效应 由于螯环的形成使配合物所具有的特殊稳定性。 如： Cu(NH3)42+ K稳= 4.8×1012 Cu(en)22+ K稳= 4.0×1019

  18. 螯合 效应 螯环的大小—— 五员环或六员环较稳定 螯环的多少——螯环数越多，越稳定。 三、鳌合效应 由于螯环的形成使配合物所具有的特殊稳定性。 ①热力学原因——螯合反应熵增明显 Cu(H2O)42+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ + 4H2O Cu(H2O)42+ + 2en = Cu(en)22+ + 4H2O ②动力学原因——配体有多根键与中心离子相结合， 同时断开而远离的概率较小。

  19. 三、鳌合效应 如：[Ca(edta)]2- 可形成五个五员环，故稳定性很大。 螯合剂一般为含有 O、S、N、P等配位原子的有机化合物。配位原子之间间隔两个或三个其它原子。

  20. 三、鳌合效应 C2O42-、三聚磷酸钠等也可形成少数螯合物。

  21. 配合物形成体在周期表中的分布

  22. 例 题 Question 判断下列配合物的稳定性： ① Zn(CN)42- Zn(OH)42- ② CdI42- HgI42- ③ Al(OH)4- Zn(OH)42- ④ Cu(en)22+ CuY2- ⑤ Co(CN)63- Fe(CN)63- ＞ ＜ ＞ ＜ ＞

  23. 11-3配位平衡与其它平衡 一、配位平衡与酸碱平衡 二、配位平衡与沉淀平衡 三、配位平衡与氧化还原平衡

  24. 一、配位平衡与酸碱平衡 M+ + L- [ML] + OH- MOH + H+ HL KaKb越小，配离子越易解离 如： Cd(NH3)42+ + 2OH- = Cd(OH)2↓+ 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H+ = Cu2++ 4NH4+

  25. 二、 配位平衡与沉淀平衡 沉淀 + 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 如： AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2++ Cl- K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大

  26. 例 题 解： AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 例：欲使0.10mol的AgCl完全溶解在1.0L氨水中生成Ag(NH3)2+，氨水的最低浓度是多少？ Kf = 1.6×107Ksp = 1.7×10-10 C始x 0 0 C平x - 0.2 0.10 0.10 x = 2.1 mol·dm-3

  27. 例 题 解： AgI + 2NH3Ag(NH3)2+ + I- 例： AgI(s) 在6.0 mol/L NH3溶液中的溶解度 已知：AgI的Ksp = 1.5×10-16 C平6.0 - 2x x x x = 2.9×10-4 mol/dm3

  28. 例 题 解： Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 1.0×10–3 K稳= = 2.09×1013 [Cu2+](1.0)4 例 在[Cu(NH3)42+] = 1.0×10–3mol·L-1,[NH3]=1.0mol·L-1的溶液中加入Na2S，使c(S2-)=0.001mol·L-1。问有无CuS沉淀生成？（ Ksp=6.3×10-36 Kf = 2.09×1013） [Cu2+] = 4.8×10-17 J = c(Cu2+)·c(S2-) = 4.8×10-17×0.001 = 4.8×10-20 > Ksp 有 CuS沉淀生成

  29. 二、 配位平衡—沉淀平衡 Cl- NH3 Br - AgCl↓ Ag(NH3)2+ AgBr↓ S2O32- S2- CN- I- Ag2S↓ Ag(CN)2- AgI↓ Ag(S2O3)23- 转化反应的方向取决于沉淀剂的沉淀能力与配合剂的配合能力的相对大小。 Ag+ 表明 溶解度：Ag2S ＜ AgI ＜ AgBr ＜ AgCl 稳定性：Ag(NH3)2+ ＜Ag(S2O3)23-＜Ag(CN)2-

  30. 三、配位平衡与氧化还原平衡 对于一个氧化还原反应： 氧化型 + ne-还原型 根据奈斯特方程式： [氧化型] 生成配合物，C↘则 ↘ [还原型] 生成配合物，C↘则↗

  31. 例 题 解： Au++ e- Au   = 1.83v Au(CN)2-+ e- Au + 2CN-   = ? 1 [Au+] K稳= ——— Au++ 2CN- Au(CN)2- 1 1 [Au+] = = = 5.02×10-39mol·L-1 K稳 1.99×1038 例 (Au+/Au) =1.83V, Kf {Au(CN)2-}=1.99×1038, 计算 {Au(CN)2-/Au } 。 标态下，[Au(CN)2- ] = [CN-] = 1mol·L-1

  32. 例 题 I- + 淀粉 溶液变蓝 CN- I- + 淀粉 不变色  {Au(CN)2-/Au} =  (Au+/Au) + 0.0592 lg [Au+] = 1.83 + 0.0592 lg (5.02×10-39) = -0.44V 表明金在氰化钾溶液中具有较强的还原能力 再如： Fe3+ 表明： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 配位反应还可能改变氧化还原反应方向 Fe(CN)63- + I- → 不反应

  33. 例 题 (-) Pt|[Co(NH3)6]3+,[Co(NH3)6]2+,NH3 Co3+,Co2+|Pt (+) 电池反应 Co3++[Co(NH3)6]2+ Co2++[Co(NH3)6]3+ [NH3]6 · [Co2+][Co(NH3)63+ ] Kf{Co(NH3)63+} K = [NH3]6 = [Co3+][Co(NH3)62+ ] Kf{Co(NH3)62+} = 1.58×1035 = 1.22×1030 1.29×105 例: 已知 (Co3+/Co2+) = 1.92V, Kf {Co(NH3)63+}=1.58×1035，Kf {Co(NH3)62+}=1.29×105求{Co(NH3)63+/Co(NH3)62+}。 解：设计一原电池

  34. 例 题 n(  + -  - ) lgK = 0.0592 1×(1.92 - - ) lg(1.22×1030 ) = 0.0592  - =  {Co(NH3)63+/Co(NH3)62+} = 0.09V 表明：[Co(NH3)6]2+的还原性比Co2+强； Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+强。

  35. 习 题 解 析 解： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 1.在1L6mol.L-1NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？ （Kf = 2.09×1013Ksp = 2.2×10-20 ) C初0.01 6 0 C平x 5.96 + 4x 0.01-x x = 3.8×10-19 ∴ 无沉淀产生，铜氨离子不被破坏。 J = 3.8×10-19×0.012 = 3.8 ×10-23 ＜ Ksp

  36. 习 题 解 析 解： Fe(SCN)3 + 6F- FeF63- + 3SCN- 2.当少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F-]=[SCN-]= 1 mol.L-1，问此时溶液中[FeF63-]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？ Kf [Fe(SCN)3]= 2.0×103Kf[FeF63-] = 1.0×1016

  37. 习 题 解 析 解： AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I- 3.在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1ml氨水，氨水的最低浓度应达到多少？有否可能？ Kf = 1.12×107Ksp = 9.3×10-17 C平x 0.01 0.01 x = 310 mol.L-1 浓度之大，事实上是不可能达到的。

  38. 习 题 解 析 4.通过计算出Zn(CN)42-/Zn和 Au(CN)2-/Au的电极电势，说明下列提炼金的反应在热力学上是自发的。 Zn + 2Au(CN)2- = Zn(CN)42- + 2Au 解： ∵  { Au(CN)2-/Au }-  { Zn(CN)42-/Zn } ＞ 0 ∴ 反应可自发进行。

  39. 习 题 解 析 解： Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)42- 5.欲在1L水中溶解0.1mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？Kf = 4.6×1017Ksp = 1.2×10-17 C平x 0.1 x = 0.13 mol.L-1 m = (0.13+0.2)×40 = 13 g

  40. 习 题 解 析 Al3+ + 6F- AlF63- 6.pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol.L-1的Al3+溶液不沉淀？ Ksp = 1.3×10-33Kf = 6.9×1019 解：要使Al(OH)3不沉淀 C平1.3×10-21x 0.1 x = 1.02 mol.L-1 c(F-) = 1.02 + 0.6 = 1.62 mol.L-1

  41. 习 题 解 析 7.测得下列电池的电动势为0.03V,试求Cu(NH3)42+/的稳定常数。(-)Cu|Cu(NH3)42+, NH3 ‖H+ | H2,Pt (+) 解：据题意

  42. 习 题 解 析 解： AgBr + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + Br- 8.试计算1.5L1.0mol.L-1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？ Kf = 2.8×1013Ksp = 5.0×10-13 C平1.0-2x x x x = 0.44 mol.L-1 m = 0.44×187.77 ×1.5 = 124 g

  43. 习 题 解 析 9.定性地解释以下现象： ①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。 在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH- ②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。 Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I- = HgI42-

  44. 习 题 解 析 ③用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4)2·12H2O紫色八面体晶体，若将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。 加热时，硫酸根与内界水分子发生置换，生成其水合异构体。 [Cr(H2O)6]3+ + SO42- = [Cr(H2O)4SO4]++ 2H2O ④Fe(CN)63-的颜色比Fe(CN)64-的颜色深。 Fe3+电荷高半径小，与配体作用强。d轨道分裂能大，吸收光谱朝短波方向移动，呈现长波的红色。

  45. 习 题 解 析 ⑤金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。 在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。 Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+ 2H2O ⑥向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉。 由于生成稳定Cu(NH3)42+，降低了Cu的电极电 势，使其能被空气氧化。 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH-

  46. 习 题 解 析 AgCl + Cl- AgCl2- ⑦用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。 这是由于溶液中少量的Fe3+被还原成Fe2+的缘故。 ⑧少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释又变浑浊 加水冲稀，平衡右移。 ⑨向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀。 2Ag(S2O3)23- + S2- = Ag2S↓+ 4S2O32-

  47. 习 题 解 析 ⑩CuSO4固体溶于浓盐酸得黄色溶液，遇氢碘酸却析出I2。 前者生成黄色的CuCl42-离子。后者发生氧化还原反应。 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 ⑾你认为寻找无氰电镀替代物的方向是什么？ 寻找氧化还原惰性的有机配体。其能生成稳定的螯合物。 ⑿有两种组成为Co(NH3)5Cl(SO4)的配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，为什么？ 前者为：[Co(NH3)5SO4]Cl 后者为：[Co(NH3)5Cl]SO4

  48. 习 题 解 析 ⒀Cu(NH3)42+呈深蓝色而Cu(NH3)2+却几乎无色。 Cu2+——d9 Cu+——d10无d-d跃迁 ⒁Pb2+溶液中逐滴加Cl-，当[Cl-] ≈0.3mol.L-1时，溶液中的Pb(Ⅱ)总浓度降至极限，随后随加入的Cl-浓度增大而增大。 [Cl-] ＜ 0.3mol.L-1，盐效应为主。 [Cl-] ＞ 0.3mol.L-1 ，配合效应为主。

  49. 习 题 解 析 ⒂Fe3+遇SCN-呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量F-或PO43-等离子存在，也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等氧化剂。 Fe3+易水解，易配合，易还原。而SCN-易被氧化。 Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3↓ Fe3+ + 6F- = FeF63- Fe3+ + 2PO43- = Fe(PO4)2- 2SCN-+11H2O2 = 2CO2↑+ N2↑+2SO42-+2H++10H2O 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

  50. 第11章结束 谢谢

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