天文分子谱线的物理基础

1. 天文分子谱线的物理基础

2. 分子能级和谱线概述 • 原子、分子的薛定谔方程 Born-Oppenheimer近似 • 电子能级和势能曲线 • 振动和转动的分离 • 振动能级 • 转动能级和转动光谱 • 电子的角动量和转动角动量的耦合 • 分子的超精细结构能级和谱线 • 反演能级

3. 分子能级和谱线概述 • 射电波段的几种类型 • 转动能级（CO，SiO，H2O） • Λ双重能级（OH，CH） • Κ双重能级（H2CO， H2CS） • 反演能级（NH3）

4. 原子和分子的总能量 • 原子的总能量 • 各个电子的动能 • 电子与核之间的相互作用势能 • 电子之间的相互作用势能 • 电子自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能 • 原子核磁矩和电子磁矩之间的相互作用能 • 分子的总能量 • 各个电子的动能Te • 各个电子之间的库伦势能Vee • 各个电子与各个核之间的库伦势能VNe • 各个核之间的库伦势能VNN • 各个核的动能TN • 各个电子的自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能 • 各个核的自旋磁矩与电子磁矩之间的相互作用能

5. 分子能级和光谱的基本特征 • 能级的分化 • 电子能级 • 各个电子的动能、电子之间的库伦势能、电子与核之间的库伦势能、核之间的库伦势能 • 核的能级 • 核的动能：整个分子质心运动的动能、各个核相对质心运动的动能 • 振动能级和转动能级 • 电子能级的精细结构 • 能级的超精细结构 • 能级之间的关系 • 分子的总能量 E=Ee+Evib+Erot • 电子能级间隔>>振动能级间隔>>转动能级间隔 • 电子能级之间的跃迁一般在紫外或者可见波段，振动能级之间的跃迁一般在红外波段，转动能级之间的跃迁一般在射电波段

6. 原子、分子的薛定谔方程 • 薛定谔方程 • 如果ψE是哈密顿算符的本征波函数，相应的本征值为E，则有

7. 氢原子和类氢离子的薛定谔方程 • 一个粒子在中心力场的运动 • 哈密顿算符 • 薛定谔方程

8. 多电子原子的薛定谔方程 • N个电子绕一个核运动，多体问题 • 体系的哈密顿算符

9. 分子的薛定谔方程 • 分子的哈密顿算符 • 动能：电子和核 • 势能：电子之间、核之间、电子与核之间

10. 续上 • 薛定谔方程：3N＋3n维的二阶偏微分方程

11. Born-Oppenheimer近似 • 近似 • 把电子和核的运动分离开来，忽略它们之间的相互影响 • 基本根据 • 由于核的质量远大于电子质量，在分子质心坐标系中核的运动比电子的运动慢得多，因此，计算电子的运动时，可以近似地认为核是静止的 • 当考虑核的位置的改变时，同样地由于电子运动远比核快，不必把核的运动和电子的运动同时计算，只需考虑在每一种核的瞬时位置下，电子运动的平均效果，再考虑它对核的位置的影响

12. B-O近似下的分子的波函数

13. 电子的哈密顿算符

14. 波函数的求解 • 求解电子波函数和电子能量的本征值 • 把结果代入薛定谔方程，求解核的波函数 • 分子的总能量 • 核的等效势能 Eel(R)+VNN(R) • 等效势能曲线的极小值规定为该状态的电子能级的能量，用符号Ee表示 • 核相对于分子质心的动能TN(R)

15. 核的动能的分解 • 振动能 • 转动能 • 核的波函数

16. B-O近似的分子波函数和能级 • 波函数和能量 • 一般情况下，Ee>> Evib>> Erot • 三种类型的分子光谱 • 纯转动光谱 • 同一个电子能级、同一个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁 • 振转光谱 • 同一个电子能级、两个振动能级中的各个转动能级之间的跃迁 • 电子振转光谱 • 两个电子能级内、各个不同的振动、转动能级之间的跃迁

17. 电子能级和势能曲线 • 原子光谱中的电子态 • 光谱项：2S+1LJ • L：电子的总轨道角动量量子数 • S：电子的总自旋角动量量子数 • J：J为电子的总角动量，由L和S耦合而成，|J|=J(J+1) ，J为电子总角动量量子数，可以取L+S, L+S-1,…,|L-S| • 分子光谱中的电子态 • 2S+1ΛΛ＋Σ • S：总自旋角动量 • Σ：总自旋角动量的投影量子数 • Λ：轨道角动量沿轴场方向的分量量子数

18. 轨道角动量 • 各个电子的轨道角动量 lj • 总的轨道角动量 L • 作用与电子的分子的电场的轴形成特定的方向，L将沿此方向量子化，即L沿轴场方向的分量将取值为ML/h • ML＝L, L-1, …, -L+1, -L • ML和-ML两个态能量相同，改用Λ=| ML |代表能级 • Λ=0,1,2,…,L，共L+1个正值 • 当Λ=0,1,2,3,…时的态，用Σ,Π,Δ,Φ,…表示，其中每个态（ Σ 除外）均含有对应于ML＝±Λ的二重简并

19. 自旋角动量 • 每个电子的自旋为 sj • 总自旋角动量为 S • 总自旋角动量在轴上的投影值 • 对于Λ≠0，电子轨道运动还将产生一个在核间轴方向的内磁场， S便将绕此磁场运动、并且保持它在轴上的投影值Msh为常数 • Σ=Ms表示自旋角动量的投影量子数 • Σ=Ms=S,S-1,…,-S+1,-S, 共有2S+1个取值

20. 电子的总角动量 • 总角动量：L和S之间的磁相互作用使它们耦合成总角动量 • 投影值 • 在双原子分子中，由于分子核间轴的存在，当L和S与轴耦合很强时，可取其投影值相加 • Ω=|Λ+Σ|，相当于总角动量在轴对称场方向投影的量子数 • 当Λ≠0时，对给定的Λ，Λ+Σ有2S＋1个不同的取值，Λ+Σ不同的取值相当于不同的能级，即对于同一个Λ，有2S＋1个子能级 • 2S+1ΛΛ＋Σ

21. 例子 • 对于一个Λ=2, S=1的分子态，其电子能级可用下列符号表示：3Δ3， 3Δ2 ，3Δ1 • 对于Λ=1, S=3/2的情况，则有4Π5/2， 4Π3/2， 4Π1/2， 4Π-1/2 • 大多数双原子分子的基电子态为1Σ，即Λ=0, S=0，但OH和NO的基电子态为2Π，即Λ=1, S=1/2

22. 电子波函数的空间对称性 • 电子波函数的空间对称性 • 电子态符号的右上角的“＋”或“－”号 • 当包含轴的平面反演时，电子本征函数保持（＋）或者改变符号 • 电子态符号的右下标“g”或“u”符号 • 如果双原子分子的两个核具有相同的电荷数（即同核分子如16O 16O ， 16O 18O ），则电子所处的电场除对称轴外，还有一个对称中心 • 当电子轨道波函数相对于对称中心反演时（即电子坐标 r 都用其负值 –r 代替时），本征函数只能是不变（偶态，g）或变号（奇态，u） • 通常，杂核双原子分子没有这种g/u对称性

23. 势能曲线 • 分子中的每一个电子态可用一个势能曲线表示，并且势能曲线的极小值为相应电子态的能量 • 以双原子分子为例（p.73，图2.3） • 一个稳定分子的势能曲线有极小值，这一点成为平衡点R0 • 当R小于平衡距离且趋于零时，Eel(R)+VNN(R)→∞，此时斥力起主要作用，而且越来越强 • 在R大于平衡距离时，在某个范围内，吸引力起主要作用，势能曲线的斜率是正的；当R进一步增加时，吸引力减小，然后逐渐消失，曲线趋于水平线，斜率趋于零，D0为离解能 • 在R0附近，势能曲线的一级近似是抛物线，而抛物线形式的势能对应于一个谐振子 • 由于势能曲线与Eel(R)有关，而Eel(R)又与它属于的电子态有关，所以，分子的每个电子态都有其自身的势能曲线。有些分子的激发态的势能曲线没有极小值，相应的电子态就是不稳定的。

24. Morse势能函数 • 形式 • 定性地满足势能曲线的特点 • 核间距很大时，两个原子间的作用力为零 • R很小时，斥力越来越大 • 平衡位置的斥力与引力平衡，势能最小 • 在平衡位置附近，函数近似抛物线形式

25. 振动与转动的分离 • 双原子分子为例 • 质点组的运动可以视为总质量的质心运动与约化质量相对于质心的运动之和 • 分子内部两个核的相对运动可以分解为核的径向相对运动和转动运动

26. 质心运动与相对质心运动的分离 • 在B-O近似下的哈密顿算符 • 引进核的质心坐标 • 薛定谔方程

27. 续上 • 薛定谔方程的变量分离

28. 两个核的相对运动 • 球坐标下的哈密顿算符

29. 核的波函数的进一步分解

30. B-O近似下的主要结果 • 分子的总能量可以认为是电子能量、振动能量、转动能量之和 • 分子的波函数可以认为是电子波函数、振动波函数、转动波函数之积

31. 振动能级 • 谐振子势能曲线 • 非简谐修正 • 对于Morse势能曲线 • 对于Dumham势能曲线

32. 转动能级和转动光谱 • 假设 • 纯转动：在某个确定的电子态中的某个振动态中做转动运动 • 分子的转动不受振动和电子运动的影响 • 理想的刚性分子：振动或者转动不改变分子的几何构形。几何构形决定了分子的转动惯量，而分子的转动特性和转动能量都取决于转动惯量

33. 转动惯量 惯量张量和惯量主轴 刚体绕某个确定的轴的转动惯量 I 对给定的刚体计算通过其中某一定点O（通常选此点在分子质心）各个轴的转动惯量，则其中必有3个相互垂直的轴，对这3个轴的转动惯量取极大值或极小值。这3个方向叫做惯量主轴（a,b,c），绕主轴的转动惯量Ia, Ib, Ic叫主转动惯量，用惯量主轴为坐标轴的坐标系O-abc称为主轴坐标系。

34. 惯量椭球 沿过主轴坐标系原点的任一轴Oξ的转动惯量Iξ为

35. 惯量主轴的对称性 • 不对称陀螺分子 • Ia≠ Ib≠ Ic • Ia>Ib> Ic • 对称陀螺分子 • 两个主转动惯量相等，通常把相等的两个主转动惯量标为Ib，而把第三个称为Ic • 球对称陀螺分子 • Ia＝ Ib＝Ic • 线形分子 • Ia＝ Ib， Ic≈0

36. 刚性线形转子 • 线形分子 • 各原子的核都排列在一条直线（即分子轴）上，如HCN，CO2，双原子分子 • 绕分子轴的转动惯量近似为零，绕过质心垂直于分子轴的转动惯量都相同 • Ia＝ Ib， Ic＝0 • 转动动能

38. 本征值及跃迁选择定则 • 哈密顿算符 • 能量本征值 • 转动常数 • 转动惯量 • 选择定则

39. 非刚性线形转子 • 核之间的耦合不是严格刚性的 • 分子转动时，由于非惯性离心力的作用，核间距离将拉长，从而使转动惯量增大，转动常数B减小，而且B是J的函数，对于较大的J值，B的减小更多 • 非刚性修正 • B(J)=B[1-uJ(J+1)]=B-DJ(J+1) • Erot=hcBJ(J+1)-hcDJ2(J+1)2 • 对于双原子分子：D=4B3/2

40. 振动的影响 • 分子振动时核间距不断变化，导致转动常数变化，从而影响能级的能量 • 由于振动周期远小于转动周期，可以取一个振动周期中 r 的平均值代替 r0 • 一级近似 • 转动常数 Bv=Be-αe(v+½)

41. 振动的非刚性转子 • 转动常数 Dv=De+βe(v+½) • 转动能级 • 选择定则

44. 陀螺型分子 • 对称陀螺 • 三个主转动惯量中的两个相等，惯量椭球为旋转椭球 • 两个相等的主转动惯量记为 Ib，第三个转动惯量记为 Ic • 非对称陀螺 • 三个主转动惯量互不相等

45. 对称陀螺 • 长椭圆对称陀螺转子(prolate top) • Ib>Ic • 扁椭圆对称陀螺转子 (oblate top) • Ib<Ic • 球对称陀螺转子 • Ib=Ic

47. 球对称陀螺 • 哈密顿算符 • 本征能量

48. 长椭圆对称陀螺 • 哈密顿算符 • 本征能量

49. 扁椭圆对称陀螺 • 哈密顿算符 • 本征能量

50. 长椭圆和扁椭圆 • 长椭圆 • C-B>0 • 对于同一个 J 值，有 J+1 个 |kp| 值不同的能级 • |kp| 值越大时，Erot越大 • 扁椭圆 • C-B<0 • 对于同一个 J 值，有 J+1 个 |ko| 值不同的能级 • |ko| 值越大时，Erot越小 • 二重简并 • 选择定则 • ΔJ = 0, ± 1 • ΔK =0