Дополнительные материалы к лекциям по курсу «Химические основы производства» Лектор доцент

1. Дополнительные материалы к лекциям по курсу «Химические основы производства» Лектор доцент кандидат технических наук Брагазина Ольга Александровна

2. № лекции №№ слайдов №1. Основные законы и понятия химии.4-11 №3. Химическая кинетика и равновесие. 12-23 №4. Растворы.24-29 №5. Растворы электролитов.30-49 №8. Окислительно-восстановительные реакции.50-58 №10. Железо, кобальт, никель.59-85 №11. Марганец, технеций, рений.86-93 №12. Хром, молибден, вольфрам.94-103 №13. Химия неметаллов. Общая характеристика.104-126

3. Используемая литература 1. Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия. 2004 г. 2. Глинка Н.Л. Общая химия. 3. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Краткий курс химии. Для поступающих в вузы.-М.: высшая школа, 2002. 4. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Металлургия редких металлов.- М.: Металлургия, 1991. 5. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев А.М. Общая металлургия: Учебник для вузов.- М., «Металлургия», 1985. 6. Металлургия: Учебник для вузов /В.B.Коротич, С.С.Набойченко, А.И.Сотников, С.В. Грачев, Е.Л. Фурман, В.Б. Ляшков. Екатеринбург: УГТУ, 2001.

4. Лекция № 1 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И ПОНЯТИЯ ХИМИИ Эквивалент. Закон эквивалентов

5. Эквивалент Эквивалентом называют реальную или условную частицу, соответствующую одному протону (Н+), или одному гидроксилу (ОН-), или одному единичному заряду в данной обменной реакции Фактор эквивалентности (f) показывает, какую часть составляет эквивалент от молекулы. 0 < f < 1 HCl: Э = М/1  f = 1 H2SO4: Э = М/2  f = 1/2 H3PO4:Э = М/3  f = 1/3

6. “Моль эквивалентов” (моль экв.) и “молярная масса эквивалента” Мэкв. 1 моль экв. содержит 6,02 · 1023эквивалентов Масса 1 моль экв., выраженная в граммах, называется молярной массой эквивалента (Мэкв) Мэкв = fэкв· М[г/моль экв] Число моль экв.: nэкв = m /Mэкв

7. Закон эквивалентов Массы реагирующих веществ относятся как их эквиваленты m1 / m2=Mэкв1 / Mэкв2 Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах или число эквивалентов участников процесса есть постоянная величина n1 = n2 = n3 =…соnst где: nэкв = m /Mэкв m – масса вещества,Mэкв – молярная масса эквивалента вещества

8. Как рассчитать молярную массу эквивалента кислоты в химической реакции ? H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O

9. Как рассчитать молярную массу эквивалента основания в химической реакции ? Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3+ 3H2O Cr(OH)3+ 2HCl = CrOHCl2 + 2H2O

10. Как рассчитать молярную массу эквивалента соли в химической реакции ? Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2CO3

11. Мэкв оксида в обменных и кислотно-основных реакциях CO2 + NaOH = NaHCO3 СО2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O

12. Лекция № 3 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ процесс выщелачивания промышленный синтез аммиака

13. Цель выщелачивания – подбор оптимальных условий (температура, концентрация растворов), при которых извлекаемый металл растворялся бы с максимальной полнотой и скоростью, а пустая порода и сопутствующие элементы либо вообще не растворялись, либо степень их перехода в раствор была бы невелика. Факторы, влияющие на скорость выщелачивания (или параметры процесса): температура, скорость перемешивания, поверхность твердой фазы и пр. Выщелачивание Выщелачивание - это процесс перевода химического соединения основного металла из руд или концентратов в раствор с помощью селективного (избирательно) действующего растворителя. В качестве растворителей используют воду, водные растворы минеральных кислот (H2SO4; HCl; HNO3), щелочей (NaOH; NH4OH) или солей (Na2CO3и др.). Цель выщелачивания – подбор оптимальных условий (температура, концентрация растворов), при которых извлекаемый металл растворялся бы с максимальной полнотой и скоростью, а пустая порода и сопутствующие элементы либо вообще не растворялись, либо степень их перехода в раствор была бы невелика. Факторы, влияющие на скорость выщелачивания (или параметры процесса): температура, скорость перемешивания, поверхность твердой фазы и пр.

14. Для выщелачивания применяют реакторы с механическим перемешиванием пульпы – агитаторы или с пневматическим перемешиванием – пачуки. 1 – привод; 2 – загрузочный люк; 3 – змеевик для подогрева пульпы; 4 – корпус; 5 – футеровка; 6 – диффузор; 7 – импеллярная мешалка; 8 – выпускной патрубок; 9 – отвод конденсата; 10 – подвод пара; 11 - крышка Чан для выщелачивания с механическим перемешиванием (агитатор)

15. 1 – чан (диаметр 3.0-4,5 м, высота –10 –15 м, емкость 50-150 м3); 2- открытая труба; 3 – другая труба для подачи сжатого воздуха; 4 – отверстие в крышке для загрузки; 5 – патрубок для вывода пульпы Схема пачука с аэролифтным перемещением жидкости

16. Серия реакторов для работы в непрерывном режиме 1 – шаровая мельница; 2 – реакторы с механическим перемешиванием пульпы (агитаторы); 3 – сборник для выщелоченной пульпы; 4 – гидроциклон; 5 – дисковой вакуум-фильтр; 6 - насос

17. Выщелачивание при температурах выше 100-110 ºС возможно только при повышенных давлениях газовой фазы. В этих случаях в качестве реакторов применяют автоклавы. Схема установки для непрерывного выщелачивания Cхема автоклава для выщелачивания руды (бокситов) 1 – трубчатые подогреватели; 2 – автоклавы; 3 -сепараторы 1 – вывод пульпы; 2 - теплоизоляция

18. Разделение пульпы после выщелачивания на раствор и твердый осадок производят с помощью различных аппаратов: отстойников-сгустителей, гидроциклонов, фильтров, а также центрифугированием. Твердую фазу – шлам – после разделения промывают и направляют либо в отвал, либо на извлечение сопутствующих элементов. Жидкую фазу – раствор – вначале подвергают очистке от нежелательных элементов, перешедших в раствор из руды, а затем направляют на извлечение из нее основного элемента. Выщелачивание – один из основных процессов в гидрометаллургических схемах переработки рудного сырья. Исследование кинетики процессов выщелачивания необходимо для определения энергии активации, установления лимитирующей стадии процесса и на основании этого определение оптимальных параметров.

19. Примеры реальных технологических процессов выщелачивания. 1.Выщелачивание вольфрама из шеелита СaWO4 растворами соды в автоклавах. СaWO4(тв) + Na2CO3(раст) = Na2WO4(раств) + CaCO3(тв) Оптимальные параметры процесса: температура 200-225 С, расход соды - в 2,5-2,7 раза больше от стехиометрически необходимого количества, энергия активации составляет 75-92 кДж/моль. Величина энергии активации указывает на лимитирующую стадию процесса. Установлено, что если энергия активации составляет 8÷20 кДж/моль, то скорость реакции лимитируется процессами диффузии. Если энергия активации составляет 40-300 кДж/моль, то процесс лимитируется собственной химической реакцией 2. Выщелачивание минералов бокситовых руд растворами едкого натра. Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4 Температура выщелачивания: 100-105 C, концентрация растворов NaOH – 200-250 г/л, давление – атмосферное. AlOOH +NaOH + H2O = NaAl(OH)4 Температура – 200-220 С, концентрация щелочи 290-300 г/л, выщелачивание в автоклавах.

20. Промышленный синтез аммиака Аммиак NH3 – практически самое важное водородное соединение азота, так как лежит в основе получения азотных минеральных удобрений. Азот, как известно, является необходимым элементом для роста растений. Основным сырьем в производстве аммиака являются атмосферный воздух и природный газ. Азот получают путем сжижения воздуха (в состав воздуха входит 79 % азота), а водород или водородосодержащий газ получают из природного газа. Аммиак в обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом, легко сжижается, хорошо растворим в воде c образованием гидратов. В жидком состоянии аммиак – бесцветная подвижная жидкость, не проводящая электрического тока. Промышленный синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению: N2(г) + 3H2(г)  2NH3(г) + 91,8 кДж()  Так называемый процесс Габера – по имени немецкого химика Ф.Габера, разработавшего физико-химические основы этого метода и получившего за это Нобелевскую премию по химии в 1918 г.

21. Реакция обратимая,экзотермическая.Исходя из принципа Ле Шателье ясно, что чем ниже температура, тем больше равновесие будет сдвигаться в сторону образования аммиака, т.е. вправо. Поэтому, можно предположить, что следует максимально понижать температуру. Однако, при низких температурах реакция протекает очень медленно (практически не идет). Поэтому, на практике процесс проводят при температуре  400-450 ºС. Но даже при такой высокой температуре для достижения высокой скорости реакции требуется присутствие специального катализатора. В качестве катализатора используется губчатое железо, активированное оксидами калия и алюминия. Cогласно принципу Ле Шателье, процесс выгодно проводить, повышая давление. Однако, оборудование, рассчитанное на очень высокое давление, дорого и процесс становится экономически менее выгодным. Поэтому, на практике держат «среднее» давление  250 атм.

22. В таблице, приведенной ниже, показано влияние температуры и давления на выход аммиака. Выход аммиака в зависимости от внешних условий

23. Таким образом, оптимальными параметрами процесса получения аммиака в процессе Габера являются температура  450 ºС и давление  250 атм. Хотя при этих условиях только около 20 % исходных веществ превращается в аммиак, однако в результате использования циркуляционной технологической схемы (введение непрореагировавших Н2 и N2 вновь в реакцию) суммарная степень превращения исходных веществ в аммиак является очень высокой.

24. Лекция № 4 РАСТВОРЫ Экстракция. Примеры процессов экстракции

25. Экстракция Экстракция – это способ извлечения заданного металлаиз водного раствора в другую жидкую фазу, которую называют экстрагентом. Этот процесс идет успешно при условии, что жидкие фазы практически взаимно не растворимы. В качестве экстрагентов применяют органические вещества: трибутилфосфат ТБФ [(С4Н9О)3Р=О];метилизобутилкетон МИБК [(C5H12)C=O];триоктиламин ТОА[R3N]и др. Экстрагент после насыщения его извлекаемым элементом называется экстрактом. Водный раствор, из которого извлечен металл, называется рафинатом. Этапы технологии экстракции:1-й этап – экстракция металла из раствора в органический растворитель;2-й этап – разделение экстракта и рафината;3-й этап – реэкстракция – перевод металла из экстракта в водный раствор;4-й этап – восстановление технологических свойств экстрагента и возвращение его в процесс – в следующий цикл.

26. Для экстракции преимущественно применяют аппараты двух типов: каскад смесителей-отстойников и экстракционные колонны с пульсацией. В экстракционных колонная процесс осуществляется по схеме противотока: Cверху вниз движется тяжелый исходный водный раствор 1. Навстречу, снизу вверх, поднимается более легкая органическая фаза – экстрагент 3.В верхней части происходит вывод экстракта 2.Водный раствор после обработки выводится из колонны снизу 4. Cхема экстракционной колонны с насадкой

27. Разделение продуктов экстракции (экстракта и рафината) производят в отстойниках. Реэкстракцию органической фазы (после промывки в воде) осуществляют горячей водой, растворами кислот, щелочей, солей Процесс экстракции широко используется в лабораторной практике, в химической промышленности, в металлургии. В частности, в гидропроцессах металлургии редких металлов экстракция применяется для разделения Ta и Nb, Zr и Hf, РЗЭ, получения из водных растворов таких элементов как Re, In, Tl, Sc, U и др. Примеры процессов экстракции. 1.Экстракция рения из водных растворов. Экстракция из растворов с H2SO4 протекает по механизму межфазного анионного обмена. Экстрагент – ТОА триоктиламин [(R3NH)+] (R3NH)HSO4 + ReO4-  (R3NH)ReO4 + HSO4-

28. Реэкстракцию рения проводят 5-10 % раствором аммиака. Из аммиачных растворов выделяют перренат аммония. В результате экстракции раствора, содержащего 20-30 мг/л рения,получили раствор с содержанием рения – 1-2 г/л. Концентрация рения увеличилась в 50-70 раз. 2. Экстракция индия описывается реакцией: In3+ + 3(HRe2PO4)2 = In(R2PO4)3· 3HR2PO4 + 3H+ HRe2PO4 – экстрагент – одноосновная кислота (R – радикал) Реэкстракцию проводят 8-10 н. cоляной кислотой. В результате из растворов с концентрацией In 0,03-0,09 г/л получают реэкстракты с концентрацией In 25-55 г/л, из которых цементацией на цинке выделяют черновой индий.

29. 3. Экстракция урана из растворов. UO22+ + 2(HR2PO4)2 = UO2(R2PO4)2· 2HR2PO4 + 2H+ Реэкстракция: раствором HCl (10 н.) или растворами карбоната натрия или аммония. Эффективность этого способа следующая: содеожание урана в исходном растворе после выщелачивания руды – 0,8-1,4 г/л; в реэкстракте – 17-43 г/л. Концентрация раствора увеличилась в 20-30 раз.

30. Лекция №5 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Электролитическая диссоциация. Ионные реакции. Расчетные методы определения рН. Гидрометаллургия цинка Металлургия вольфрама

31. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ 1. Электролиты при растворении в воде диссоциируют на ионы:Na2SO4  2Na+ + SO42- • 2. Ионы бывают: • простые Na+,Mg2+ • сложные NO3-, PO43- • окрашенные MnO4-, Cr2O72- • бесцветные SO42- 3. Свойства ионов отличаются от свойств простых веществ Na + H2O → NaOH + H2 Na+ + H2O →

32. 4. Ионы более устойчивы, чем атомы Na: [Ne]3s1 Na+: [Ne] 5. Раствор электронейтрален, т.к. сумма всехположительных зарядов равна сумме всех отрицательных. 6. Под действием тока: Катод – Анод + анионы катионы

33. Диссоциация – процесс обратимый • КИСЛОТЫ • HCl ↔ H+ + Cl- • H2SO4 ↔ 2H++ SO42- • ОСНОВАНИЯ • NaOH ↔ Na+ + OH- • Ba(OH)2 ↔ Ba2+ + 2OH- • СОЛИ • K2CO3 ↔ 2K+ + CO32- • Fe2(SO4)3 ↔ 2Fe3+ + 3SO42-

34. Ионные реакции Химические реакции Без изменения степени окисления С изменением степени окисления Реакции обменного типа Окислительно-восстановительные реакции следующий слайд

35. - обмена • AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3 • - гидролиза • Na2S + H2O = NaHS + NaOH • - разложения • CaCO3 = CaO + CO2↑ • - соединения • NH3 + HCl = NH4Cl

36. Все реакции, протекающие в водных растворах электролитов – это реакции между ионами, т.е.ионные реакции Обменные рекции в водных растворах протекают до конца ( необратимо), если образуется: 1)осадок AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3 2)газ Na2CO3 +H2SO4 = Na2SO4 +CO2↑+ H2O 3) малодиссоциирующийэлектролит (H2O) HCl + KOH = KCl + H2O 4)комплексное соединение CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4

37. При составлении ионных уравнений осадки (↓) газы (↑) воду H2O комплексную частицу [Cu(NH3)4]2+ записываем одной формулой

38. ПРИМЕР 1) Молекулярное уравнение: Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2NaC 2) Полное ионное уравнение: 2Na+ + SO42-+ Ba2+ + 2Cl- = BaSO4↓ + 2Na+ + 2Cl- 3)Cокращенное ионное уравнение: SO42- + Ba2+ = BaSO4↓ Качественная реакция на SO42--ион

39. Расчетные методыопределения рН Р-р НF, СN = 10-3г-экв/л,  = 10 %,рН - ? HF  H+ + F- [H+] = C  Э = Мr, СN = CM = 10-3моль/л [H+] = 10-3 10-1 = 10-4моль/л рН = 4

40. Р-р Са(ОН)2 СМ = 10-3 моль/л  = 50 %рН = ? Са(ОН)2 Са2+ + 2ОН- [ОН- ] = 2С [ОН- ] =2 10-3  0,5 = 10-3моль/л рОН = - lg [ОН-] = - lg 10-3 = 3 рН = 14 - 3 = 11

41. [NH4+][OH-] Кд = 10-5 [NH3·H2O] Х · Х = 10-5 Х2 = 10-6 Х = 10-3 0,1 - Х 0,1 Х рОН = 3 рН = 11 .Р-р NH3 · H2O CM = 0,1 моль/лрН = ? NH3 · H2O  NH4+ + OH- 0,1 - х х х Х = [OH-] = 10-3

42. Примеры гидрометаллургических процессов, в которых рН среды имеет большое значение Гидрометаллургия цинка 1. Окислительный обжигконцентрата и получение огарка (ZnO): 2ZnS + 3O2 = 2ZnO +2 SO2 2.Выщелачивание цинкового огарка ( 70 ºC): ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O Контроль величины рН растворов лежит в основе процесса выщелачивания цинковых огарков (ZnO) раствором серной кислоты и гидролитической очистки полученных растворов сульфата цинка от примесей. В процессе выщелачивания цинкового огарка решающее значение имеет поведение соединений трех компонентов: основного компонента – цинка и примесных компонентов – железа и кремнезема. Железо и кремнезем относятся к макропримесям, к микропримесям относятся – As, Sb, Al, Cu, In, Ga, Ge и др.

43. Изменяя кислотность раствора при выщелачивании, можно осадить растворившееся железо и SiO2 и, таким образом, отделить их от цинка. Осаждение железа из растворов сульфата цинка происходит за счет гидролиза ионов Fe3+ с водой и образования прочных гидроксокомплексов. Fe2(SO4)3· аq + 2nH2O = Fe2(OH)2n(SO4)2· aq + nH2SO4 В зависимости от температуры могут осаждаться и другие кристаллические фазы:(H3O)Fe3(OH)6(SO4)2; FeOHSO4; FeOOH. Осаждение малорастворимых cоединений железа происходит в кислых растворах, имеющих значение рН в пределах 1,7 – 2,5. Таким образом, нейтрализация кислых растворов сульфата цинкаогарком (до рН 1,7-2,5)способствует насыщению раствора малорастворимыми соединениями железа, которые начинают выпадать в осадок. Этот процесс называется гидролитическое осаждение.

44. Кремнезем в огарках присутствует в виде силиката цинка, который при выщелачивании серной кислотой переходит в раствор в виде ортокремниевой кислоты: Zn2SiO4 + 2H2SO4· aq = 2ZnSO4 · aq + H4SiO4 · aq Очистка растворов от кремнезема в виде осадков кремнекислоты H4SiO4, благоприятных для отстоя и фильтрации, происходит в области рН = 3–3,5. Таким образом, дальнейшее нейтрализация растворов сульфата цинка огарком до рН раствора, равным 3-3,5, приводит к очистке раствора от кремнезема. Выщелачивание цинкового огарка заканчивается при рН =4,8-5,4,что обеспечивает высокую степень извлечения цинка в раствор (до 90 %). Микропримеси удаляют из раствора сульфата цинка либо попутно с железом при гидролитической очистке (As, Sb, Ga), либо специальными методами, как то цементация, экстракция (Cd, Cu, Ni, Co).

45. Zn2+ + 2e = Zn 2H+ + 2e = H2 3. Электролиз растворов сульфата цинка. Электролиз проводится в электролизных ваннах, температура электролита –35-38 ºС. ZnSO4 + H2O = Zn + H2SO4 + 1/2O2 На катоде выделяется цинки водород: На аноде выделяется кислород: 2OH - - 2e = H2O + 1/2O2 В качестве катодов используются алюминиевые листы, аноды выполнены из свинца. Осадок цинка периодически сдирается с катода и подвергается переплавке. При гидрометаллугическом способе производства Zn достигается высокая степень комплексного использования сырья. Извлечение Zn составляет 95-97 %. Кроме того, извлекают Cd, Pb, Cu, а также Au, Ag, Ge, Tl In, Se, Te.

46. Металлургия вольфрама Основными минералами вольфрама, имеющими практическое значение, являются вольфрамит (Fe, Mn)WO4и шеелит СaWO4. Принципиальная схема переработки вольфрамовых руд обогащение спекание с Na2CO3 руда концентрат спек Na2WO4 выщелачивание спека очистка от примесей раствор Na2WO4 + примеси водой CaCl2 HCl обжиг восстановление раствор CaWO4 H2WO4 WO3 W

47. Вскрытие вольфрамитового концентрата производят путем спекания содой при 800-900 ºС. 2FeWO4 + 2Na2CO3 + 0,5O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2 3MnWO4 + 3Na2CO3 + 0,5O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2 Шеелитовый концентрат разлагается раствором соды при 225 ºС c образованием растворимого Na2WO4. 2CaWO4(т) + 2Na2CO3(ж) = 2Na2WO4(ж) + 2CaO(т) + 2CO2 После вскрытия концентратов образуются растворы вольфрамата натрия (Na2WO4), загрязненные примесями, главными из которых являются Si, P, As, F, Mo. Поэтому следующей операцией является очистки раствора от примесей.

48. Очистка от кремния. Кремний присутствует в растворе в виде силиката натрия (Na2SiO3). Раствор вольфрамата натрия имеет сильно щелочнуюсреду (рН~14). Очистка основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипячении и нейтрализации раствора соляной кислотой до рН=89 с выделением кремниевой кислоты в виде белого осадка. Na2SiO3 + HCl = H2SiO3 + NaCl C гидролитическим выделением кремниевой кислоты совмещают очистку раствора от фторид-иона. Для этого в нейтрализованный раствор добавляют хлорид магния (MgCl2) и осаждают малорастворимый фторид магния (MgF2). Далее последовательно удаляют примеси P и As осаждением нерастворимых солей Mg(NH4)PO4 и Mg(NH4)AsO4, а молибден в виде осадка MoS3. Осадки отделяют от раствора на фильтре.

49. Из очищенного от примесей раствора вольфрамата натрия, нагретого до 80-90 ºС, осаждают вольфрамат кальция: Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaCl Осадок CaWO4обрабатывают при 90 ºС соляной кислотой, а затем прокаливанием H2WO4при 500-600 ºС получают оксид вольфрама WO3. CaWO4 + HCl = H2WO4 = CaCl2 t H2WO4 = WO3 + H2O Восстановление WO3 ведут водородом при 700-850 ºС.Процесс осуществляют в две стадии: WO3 + H2 = WO2 + H2O WO2 + 2H2 = W + 2H2O

50. Лекция № 8 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Составление полуреакций для уравнивания ОВР в щелочной и нейтральной средах