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电位分析法

电位分析法. Potentiometric analysis. §9-1 概述 §9-2 电极的种类 §9-3 离子选择性电极的分类及响应机理 §9-4 离子选择性电极的性能参数 §9-5 直接电位法 §9-6 电位滴定法 §9-7 应用实例. §9-1 概 述. 电位分析法： 通常在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势与试液中离子的活度之间的关系测得离子的活度。. 直接电位法 ： (potentiometry) 通过测量电池电动势来确定待测离子的活度的方法。. 电位 分析法 的分类.

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电位分析法

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  1. 电位分析法 Potentiometric analysis

  2. §9-1 概述 §9-2 电极的种类 §9-3 离子选择性电极的分类及响应机理 §9-4 离子选择性电极的性能参数 §9-5 直接电位法 §9-6 电位滴定法 §9-7 应用实例

  3. §9-1 概 述 电位分析法：通常在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势与试液中离子的活度之间的关系测得离子的活度。 直接电位法：(potentiometry) 通过测量电池电动势来确定待测离子的活度的方法。 电位 分析法 的分类 电位滴定法：(potentiometric titration) 通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点，利用滴定剂的浓度和体积求得待测物质的含量。 根据Nernst方程，电极电位与溶液中的离子活度的关系为：

  4. 将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，其电极电位大小可用Nernst方程描述：将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，其电极电位大小可用Nernst方程描述： 当溶液浓度很小时可用浓度代替活度。只要测得电极电位即可算出溶液的活度。但是，用单一的电极是做不到的。 在电位分析中需要用一支电极电位随待测离子活度不同而变化的电极(称为指示电极)与一支电极电位恒定的电极(称为参比电极)和待测溶液组成工作电池。 M∣Mn+‖参比电极 液接电位，很 小，可忽略 电池电动势： E电池= E(+) - E(-) + E(L) 正极电极电位 负极电极电位

  5. 测量装置 电位测量仪 • 指示电极 参比电极 • S.C.E • Ag/AgCl电极 • 搅拌子 • 电磁搅拌器 只要测出电池电动势，就可求得离子的活度。

  6. §9-2 电 极 的 种 类 一、参比电极 标准氢电极(NHE)是最精密的参比电极，它的电位规定在任何温度下都是零伏，但氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难于满足要求，且铂黑易中毒。 实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。 1、甘汞电极 由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极

  7. 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）∣KCl 电极反应： Hg2Cl2 + 2e-= 2Hg + 2Cl- 电极电位(25℃) ： 甘汞电极的电极电位主要决定于Cl-活度，当电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。

  8. 25℃时甘汞电极的电极电位(对SHE) 温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10(t-25) （V）

  9. 2、银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl 沉淀,浸在一定浓度的 KCl溶液中，即构成银 -氯化银电极。 半电池符号：Ag，AgCl（固）∣KCl 电极反应：AgCl + e-== Ag + Cl- 电极电位（25℃）：EAgCl/Ag = E AgCl/Ag- 0.059lgaCl-

  10. 25℃时银-氯化银电极的电极电位（对SHE） 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为： Et= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) （V）

  11. 二、指示电极 1、第一类电极──金属-金属离子电极 由金属浸入含有该金属离子的溶液组成。例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极反应为： Ag+ + e- → Ag 电极电位为： EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.059lgaAg+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。

  12. 2、第二类电极──金属-金属难溶盐电极 由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。例如:Ag-AgCl电极，甘汞电极等。其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。 这类电极电位较稳定，重现性好，在电位分析中既可用作指示电极更常用作参比电极。 注意：能与金属的阳离子形成难溶盐的其它阴离子的存在，将产生干扰。

  13. 3、第三类电极──汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。 电池符号为： Hg∣HgY2-,MY(n-4),Mn+ 根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式： 可以看出，在一定条件下，汞电极仅与[Mn+]有关，可用作以EDTA滴定Mn+的指示电极。 汞电极适用的pH范围是2-11，若溶液pH11，将产生HgO沉淀，若pH2，HgY2-不稳定。

  14. 4、零类电极(或称氧化还原电极)──惰性金属电极4、零类电极(或称氧化还原电极)──惰性金属电极 惰性金属电极一般由惰性材料如铂、金或石墨作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成。 例如：将铂片插入Fe3+和Fe2+的溶液中， 电池符号为： Pt∣Fe2+，Fe3+ 电极反应为： Fe3+ + e → Fe2+ 电极电位为： 上述指示电极都属于金属基电极，其电极电位主要来源与电极表面的氧化还原反应，受到氧化剂、还原剂等多种因素的影响。目前应用更多的指示电极为薄膜电极。

  15. 5、膜电极(或称离子选择性电极) 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极∣∣被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极 （敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：

  16. §9-3 离子选择性电极的分类及响应机理 一、离子选择性电极(ISE)的分类 根据敏感膜的性质和材料的不同，离子选择性电极分类为： 单晶：LaF3制成的氟电极 均相膜 混晶：AgCl-Ag2S制成的氯电极 晶体膜电极 非均相膜：AgS搀入硅橡胶制成的硫电极 原电极 硬质电极：pH电极 离子 选择 性电 极 非晶体膜电极 正电荷载体电极 负电荷载体电极 中性载体电极 流动载体电极 气敏电极：氨电极 敏化电极 酶电极：尿素电极

  17. HCl(0.1 mol/L) 二、玻璃电极 1、玻璃电极的构造 玻璃膜电极属于非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。右图为电极结构图。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃[Na2O· CaO· SiO2 = 22 : 6 : 72 ( mol 比）]。厚度约为30-100m.

  18. 2、玻璃电极的响应原理 玻璃膜电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，由于硅酸盐结构与H+的键合力远大于与Na+的键合力，玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。 H+ + Na+Gl- ⇌ Na+ + H+Gl-

  19. 玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图： 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。

  20. 玻璃膜电位 将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液 =H+硅胶水化层 E内= k2 + 0.059 lg( a2/ a2’） E外= k1 + 0.059 lg( a1/ a1’） a1、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1、 a2’ 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1、 k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

  21. E内= k2 + 0.059 lg( a2/ a2’） E外= k1 + 0.059 lg( a1/ a1’） 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2，a1’ = a2’ E膜= E外- E内= 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的 H+活度（ a2）是固定的,则: E膜= K ´ + 0.059 lg a1 = K ´ - 0.059 pH试液 由于玻璃电极的电位应包含内参比电极的电位，即 E玻璃= E内参 + E膜 = (EAg/AgCl-0.059lg aCl- )+(K ´+ 0.059 lg a1 ) = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 可以看出：试液的pH每改变1个单位，电位变化59mV。

  22. 3、玻璃电极的特性 (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； E膜= K ´ - 0.059 pH试液 (2)玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： E玻璃= E内参 + E膜 = K - 0.059 pH试液 (3) 不对称电位： E膜= E外- E内= 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1 = a2，则理论上E 膜 = 0，但实际上 E 膜≠ 0，有一微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr），可使不对称电位降至最小值并保持恒定（1～30mV），并可通过使用标准缓冲溶液校正电极的方法予以抵消。

  23. (4) 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关 系，产生误差。 原因：由于在强酸性溶液中，水分子活度减少，而氢离子是靠H3O+传 递的，这样达到电极表面的氢离子减少，pH增高。 (5) “碱差”或“钠差”: 测定溶液pH太大(pH>10)时, 电位值偏离 线性关系，产 生误差.， 原因：主要是由于[H+]太小，其它阳离子(如Na+)参与相界面上的交换 而使测得值偏低。 (6) 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；如：Na+、K+、Li+等玻璃电极，只要改变玻璃膜组成中的Na2O-Al2O3-SiO2 三者的比例，电极的选择性会表现出一定的差异。锂玻璃膜电极，仅在pH 大于13时才发生碱差。

  24. 三、晶体膜电极 晶体膜电极与玻璃膜电极类似，不同之处在于它是用固态膜(如难溶盐的单晶膜、多晶膜或多种难溶盐制成的混晶膜)代替玻璃膜。 按膜的制法不同，晶体膜电极可分为单晶膜电极和多晶膜电极。 1、单晶膜电极 电极薄膜是由难溶盐的单晶薄片制成。 氟离子选择性电极： 电极膜由LaF3单晶(掺有EuF2，增加其导电性)切片制成。将膜封在硬塑料管的一端，管内一般装有0.1molL-1NaCl和0.10-0.01molL-1NaF混合溶液作内参比溶液，以Ag-AgCl作内参比电极，即构成氟电极。

  25. ①结构内参比电极 Ag /AgCl • 套管 • 内充液〔F -〕=10-3 mol/L • 〔Cl -〕=10-3 mol/L • 敏感膜 LaF3单晶 六方晶系 • ＜1～5% EuF2 or CaF2 • ②机制 · · · · · ·为什么对F-有响应？ • LaF 2+ 网络结构 两侧 F-为层状 • 掺杂 • 空穴 F-活动性

  26. 由于LaF3的晶格有空穴，在晶格上的氟离子可以移入晶格邻近的空穴而导电。当氟电极插入含氟溶液中时，F-在电极表面进行交换，如溶液中F-活度较高，则溶液中F-可以进入单晶的空穴。反之，单晶表面的F-也可进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中的F-活度有关：由于LaF3的晶格有空穴，在晶格上的氟离子可以移入晶格邻近的空穴而导电。当氟电极插入含氟溶液中时，F-在电极表面进行交换，如溶液中F-活度较高，则溶液中F-可以进入单晶的空穴。反之，单晶表面的F-也可进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中的F-活度有关： E膜= K ´- 0.059lgaF- E F- = E内参 + E膜 = K - 0.059lgaF- 氟离子选择性电极的选择性较高，为F-量1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显干扰。 过高：LaF3薄膜与OH-发生交换，晶体表面形成 La(OH)3而释放出F-，干扰测定。 pH=5-7 过低：F-部分形成HF或HF2-，降低了F-的活度。

  27. 2、多晶膜电极 由难溶盐的沉淀粉末如AgX、Ag2S等在高压下压制而成。 膜相中的Ag+起传递电荷的作用。膜电位为： E膜= K ´+ 0.059lgaAg+ 设Ag2S电极接触试液时，由于存在下列平衡关系： Ag2S = 2Ag+ + S2- 多晶膜电极测定范围一般在10-1-10-6molL-1。 此外，用细粒的难溶盐沉淀物均匀分布在硅橡胶或 其它聚合物材料上而制成的电极，称为沉淀膜电极， 如I-选择性电极是由AgI分布在硅橡胶中而制成的。

  28. 四、液膜电极(流动载体膜电极) 钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的0.1molL-1二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5molL-1的Ca2+

  29. 五、敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 气敏电极常用于分析溶解于水溶液中的气体。作用原理是利用待测气体与电解质溶液发生反应，生成一种离子选择性电极有响应的离子。

  30. 氨气敏电极可测定试液中的NH4+，其中介液为0.1mol·L-1NH4Cl。测量时向试液中加入一定量的NaOH溶液，使NH4+转变成气体NH3，并穿过透气膜进入中介液发生下述反应：氨气敏电极可测定试液中的NH4+，其中介液为0.1mol·L-1NH4Cl。测量时向试液中加入一定量的NaOH溶液，使NH4+转变成气体NH3，并穿过透气膜进入中介液发生下述反应： NH3 + H2O = NH4+ + OH- NH3进入中介液使其pH值发生变化，此变化由pH复合电极测出，其电位为： E = K + 0.059lgaH+ 由于中介液有大量NH4+存在，a(NH4+)可视为不变则

  31. 酶电极：将生物酶覆盖在离子选择性电极的敏感膜上，在酶的催化下被测物质发生化学反应，产生能为离子选择性电极所响应的离子，由此可间接测定试液中某物质的含量。酶电极：将生物酶覆盖在离子选择性电极的敏感膜上，在酶的催化下被测物质发生化学反应，产生能为离子选择性电极所响应的离子，由此可间接测定试液中某物质的含量。 例如：青霉素在pH=6.4的溶液中经酶催化后转变为青霉素酸，用pH玻璃电极测出溶液中的氢离子活度的变化，可间接得到青霉素的含量。

  32. ① 结构 机制 • pH敏感玻璃膜 • 中介液 • ↑ ↑ ↑ 透气膜 • 酶层 · · · ·· · · 酶固定支持 • ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ • ·⊕ · · · ·底物溶液∣ • L-赖氨酸脱羧酶 • NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2 + CO2 • （2,4 - 二氨基己酸）

  33. §9-4 离子选择性电极的性能参数 一．电位选择系数 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 对阳离子响应的电极，K后取正号； 对负离子响应的电极，K后取负号。

  34. Ki j 称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi 与干扰离子活度αj 的比值，即： 通常Ki j < 1, Ki j值越小,表明离子 j 对离子 i 的干扰越小，亦即该电极对 i 的选择性越高。例如： Ki j= 0.001时, 意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 Kij是一个实验值，仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。其相对误差的计算公式为：

  35. 例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解: 相对误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 例2： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：KNO-３,SO４2-为4.1×10 -5,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： ＫNO３-，SO４２-×（aSO４２-）ni/nj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10-５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10 -４mol·L-1。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol ·L-1。

  36. 二．线性范围和检测下限 1、线性范围 :离子选择性电极的电位与待测离子的活度的对数值只在一定范围内成线性关系，该范围称作线性范围。即： AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。通常为10-1~10-6mol·L-1. 2、响应斜率:直线 AB段的斜率： 用S表示。理论上S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，响应斜率越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 3、 检测下限 :图中AB与CD延长线的交点 M 所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol ·L-1），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。

  37. 三、响应时间 响应时间:是指参比电极与离子选择性电极一起从接触到试液开始到电极电位值达到稳定值的95%(波动在1mV以内)所需的时间。 响应时间与溶液的搅拌速度、参比电极的稳定性和被测离子的浓度等因素有关。 被测离子的浓度高，达到平衡快，响应时间短；静态测定响应时间长，动态测定响应时间短，因此，在实际工作中，通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度。

  38. §9-5 直 接 电 位 法 一．pH 测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 玻璃 甘汞 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg 液接

  39. E玻璃 E甘汞 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜| 试液溶液KCl(饱和）| Hg2Cl2（固），Hg E液接 电池电动势为： 常数K´包括：外参比电极电位、内参比电极电位、 不对称电位、液接电位。

  40. pH 的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。 测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： S=2.303RT/F 若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则关系式为：

  41. 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。IUPAC推荐上式作为pH的实用定义,通常也称为pH标度。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液，减小测定误差。式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。IUPAC推荐上式作为pH的实用定义,通常也称为pH标度。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液，减小测定误差。 pH基准缓冲溶液的pHs值

  42. 例1 计算下列电池的电动势，并标明电极的正负极。 已知 E(Ag,AgCl)=0.222V, E(SCE)=0.2438V. Ag,AgCl│0.1molL-1NaCl, 110-3molL-1NaF│LaF3│0.1molL-1KF‖SCE 解： 内参比电极的电位为： E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外） 离子选择电极的电位为： E(电极)=E(Ag,AgCl)+ E膜 =E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内)+ 0.059lgaF-(内)/aF-（外） = E(Ag,AgCl)-0.059(lgaCl-(内)- 0.059lgaF-(内)+0.059lgaF-（外）) =0.222-0.059lg(0.10.1/1 10-3) =0.163V E(电池)=ESCE-E电极=0.2438-0.163=0.0808V 饱和甘汞电极为正极，离子选择电极为负极。

  43. 例2 用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5mV,测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的响应斜率S为58.0mV/pH,试求未知溶液的pH值。 解： 玻璃电极的电位与试液pH值的关系： E玻璃= E内参 + E膜 = K - (2.303RT/nF)pH试液=K-SpH试液 由已知可得： 43.5=K-5.0S 14.5=K-SpH试液 pH试液=5.0-(14.5-43.5)/58.0 =5.0+0.5 =5.5

  44. 用玻璃电极测定pH为6.86的磷酸盐溶液，其电池电动势为-60.5mV。测定样品溶液时，电池电动势为16.5mV。该电极的响应斜率S为59.0mV/pH，计算样品溶液的pH值。用玻璃电极测定pH为6.86的磷酸盐溶液，其电池电动势为-60.5mV。测定样品溶液时，电池电动势为16.5mV。该电极的响应斜率S为59.0mV/pH，计算样品溶液的pH值。 例3 解： 样品溶液的pH值为8.17

  45. 称2.00g一元酸HA(相对分子质量为120)溶于50mL水中，用0.200mol·L-1NaOH溶液滴定，用标准甘汞电极(NCE)作正极，氢电极作负极，当酸中和一半时，在30℃下测得E=0.58V，完全中和时，E=0.82V，计算试样中HA的质量分数。（ 30℃时，S=0.060） 例4 解： Pt│H2(100kPa),HA(c1)-A-(c2)‖NCE 标准氢电极： H2-2e = 2H+ E(2H+/H2)= E(2H+/H2)+ Slg[H+]=0.060lg[H+]=-0.060pH E=E(NCE)- E(2H+/H2)= E(NCE)+0.060pH

  46. 当酸中和一半时： pH=pKa=5.00 当酸完全中和时： 化学计量点时，生成产物为A- HA+OH-=H2O+A- nNaOH=nHA=nA- cNaOHVNaOH=cA- VA- 0.200VNaOH=0.10(50+VNaOH) VNaOH=50mL

  47. 化学计量时滴入NaOH的体积为50mL

  48. 二．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极， 取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 当总离子强度保持相同时，离子活度系数 fi 保持不变，则 通常采用加入总离子强度调节缓冲溶液的方法来控制溶液的总离子强度。

  49. 总离子强度调节缓冲溶液 （Total Ionic Strength Adjustment Buffer 简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1molL-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25molL-1的HAc和0.75mol L-1的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001molL-1的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

  50. 例 以镁离子流动载体电极和饱和甘汞电极组成下列电池，测定Mg2+。当Mg2+的浓度为110-1molL-1时，测得电池电动势为0.275V，换上未知浓度的Mg2+溶液，测得电动势为0.354V。该电极的响应斜率为29.5mV/pM。试计算未知液的Mg2+浓度。 Mg电极│Mg2+‖KCl（≥3.5molL-1）│Hg2Cl2,Hg 解： 测量已知溶液和未知溶液的电池电动势ES和Ex分别表示为： 两式相减，得：

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