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第 23 讲 第六章 络合滴定法 第四讲

第 23 讲 第六章 络合滴定法 第四讲. 8-7 提高络合滴定选择性的方法 由于 EDTA 络合剂具有相当强的络合合能力，所以它能与多种金属离子形成络合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。但是，实际分析对象经常是多种元素同时存在，往往互相干扰。因此，如何提高络合滴定的选择性，便成为络合滴定中要解决的重要问题。提高络合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子 (N) 的干扰，以便准确地进行待测金属离子 (M) 的滴定。.

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第 23 讲 第六章 络合滴定法 第四讲

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  1. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 8-7 提高络合滴定选择性的方法 • 由于EDTA络合剂具有相当强的络合合能力，所以它能与多种金属离子形成络合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。但是，实际分析对象经常是多种元素同时存在，往往互相干扰。因此，如何提高络合滴定的选择性，便成为络合滴定中要解决的重要问题。提高络合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便准确地进行待测金属离子(M)的滴定。

  2. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 • 当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带来两个方面的干扰：一是对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差，二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的络合物，致使M的计量点无法检测。为此，要实现混合离子的分步滴定，一是要设法降低N与EDTA络合物的稳定性，二是降低N与指示剂(In)络合物的稳定性。即通过减小cN、logK’NY及logK’NIn来消除干扰。

  3. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 一、分步滴定的可行性分析判据 • 前面已经讨论过，当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足logcMK’MY≥6(或logK’MY≥8)，就可以准确滴定，误差≦0.1%。但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就比较复杂，干扰的情况与两者的K’值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的浓度cN越小， 被测离子络合物的K’MY越大，干扰离子络合物的K’NY越小，则滴定M时，N离子的干扰也就越小。

  4. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 1. 在较高的酸度下滴定M离子 • 酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。 • 即 αY(H)≧ αY(N)， αY≈αY(H) • ㏒KMY′=㏒KMY- lg αY(H) 2. 在较低的酸度下滴定M离子 • 酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。 • 即 αY(N)≧ αY(H) • αY≈ αY(N) ≈cN,spKNY • ㏒KMY′=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=ΔlgK- lgcN,sp

  5. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 而 ㏒cM,spKMY'=ΔlgK+lg(cM,sp/cN,sp) = ΔlgK+lg(cM/cN) • 若 cM=cN，则 ΔlgK =㏒cM,spKMY'≥6 • 此式即为分步滴定的可行性分析判据。 • 一般情况下，如果满足： ΔlgK≥6，ΔpM=±0.2，终点误差︱Et︱≤0.1%。这是符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。 • 上式即为判别混合溶液中M离子能否准确滴定的条件之一。

  6. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 • 当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性，它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的络合物，当干扰离子N与指示剂在M离子的化学计量点附近形成足够稳定的络合物NIn时，就会干扰M终点的检测，所以，用目视法检测终点时，仅有上述判别式(ΔlgK≥6)还不能正确选择消除N的干扰，准确滴定M的适宜条件，还必须有第三个条件——指示剂条件。 • 根据指示剂与干扰离子N的络合平衡: • N+In=NIn， KNIn=[NIn]/[N][In] • 因为在M的化学计量点附近，N被络合的很少，所以[N]≈cN,故 cNKNIn=[Nln]/[In]

  7. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 • 一般情况下，当[NIn]/[In]≤1/10时，可以明显地看到游离批示剂In的颜色，而不致产生干扰终点的络合物NIn的颜色，因此不干扰终点的确定，这时logcNKNIn≤-1 • 若考虑副反应，则上式改写为： • logcNK'NIn≤-1 • 上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别式。 • 在用指示剂检测终点的络合滴定中，要实现混合离子的分步准确滴定，必须同时满足如下三条件： • I. logcMK’MY-≥6 (M离子准确滴定的条件) • II. ΔlgK≥6 (N离子不干扰M离子准确滴定的条件) • III.logcN·K’NIn≤-l(N与In不产生干扰颜色的条件)

  8. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 二、消除干扰离子的措施 • （一）控制酸度进行混合离子的选择滴定 • 由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物，而其他离子不易络合，这样就避免了干扰。 • 例如，在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子，如果控制溶液的酸度，使pH＝2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值)，它远远小于Al3+、Mg2+、Ca2+的允许最小pH值，这时，用EDTA滴定Fe3+，其他三种离子就不会发生干扰。

  9. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。这里要问，一般两种离子与EDTA形成络合物的表现形成常数相差多大时，方能利用上述办法进行分别滴定呢?也就是说，利用控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据是什么？下面就来举例讨论进行连续滴定的理论依据。 如果两种离子与EDTA形成络合物的稳定性相近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。

  10. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 例 6-14 欲用0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mo/l），试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？ 解: 查表lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04， Pb(OH)2的KSp=10-14.93 (1) 首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb， 根据ΔlgK≥6有 ΔlgK =lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.90＞6 所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。

  11. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 (2)判断在pH=1时能否准确滴定Bi3+:Bi3+极易水解，但BiY-络合物相当稳定，故一般在pH=1进行滴定。此时 lgαY(H) =18.01, lgαBi(OH) =0.1 cBi,Sp=cPb,Sp=10-2.00mol/L，[Pb2+]≈cPb,Sp . 因有 αY(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+1018.04×10-2.00=1016.04 αY(H) >>αY(Pb) 故在此条件下，酸效应是主要的, αY=αY(H), αBi= αBi(OH)。根据 lgK'BiY=lgKBiY-lgαY-lgαBi=27.94-18.01-0.1=9.83 lgcBi,SpK'BiY=-2.00+9.83=7.83＞6

  12. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 因此在pH=1时Bi3+可以被准确滴定。 (3)计算准确滴定Pb2+的酸度范围，已知cPb,Sp=10-2.00 mol/L，因此，最高酸度 lgαY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY -6=-2.00+18.04-6=10.04 查表得知, pH=3.25。 滴定至Bi3+的计量点时， [Pb2+]≈cPb,Sp=10-2.00mol/L，最低酸度 [OH-]=(KSp/[Pb2+])½=(10-14.93/10-2.00)½=10-6.46mol/L pOH=6.46 pH=7.54 由附录一之表6得，pH=7.0，lgαPb(OH)=0.1。 因此可以在pH=4～7的范围内滴定Pb2+。

  13. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 设滴定在pH=5.0进行，此时lgαY= lgαY(H)=6.45， 由于 lgK'PbY=lgKPb-lgαY=18.04-6.45=11.59 lgcPb,SpK'PbY=-2.00+11.59=9.59>6 因此在pH=5.0时可以准确滴定Pb2+。

  14. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 （二）、利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 在络合滴定中，如利用控制酸度的办法尚不能消除干扰离子的干扰时，常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA络合，或者说,使它们与EDTA络合的表观形成常数减至很小，从而消除干扰。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 1、 络合掩蔽法 利用络合反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的方法，称络合掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛的一种方法。 例如，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、Al3+等离子形成稳定的络合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。

  15. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 根据分析要求，络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件： 1.与干扰离子形成络合物的稳定性，必须大于EDTA与该离子形成络合物的稳定性；而且这些络合物应为无色或浅色，不影响终点的观察。 2.不与被测离子形成络合物，或形成的络合物的稳定性要比被测离子与EDTA所形成的络合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。

  16. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 • 2、 沉淀掩蔽法 • 利用沉淀反应降低干扰离子浓度，以消除干扰离子的方法,称为沉淀掩蔽法。 • 例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的滴定。 • 应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点。 • (1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。

  17. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 • (2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。 • (3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。 3、 氧化还原掩蔽法 • 利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。 • 例如，logKFeY-＝25.1, logKFeY2-＝14.33

  18. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 • 表明Fe3+与EDTA形成的络合物比Fe2+与EDTA形成的络合物要稳定得多。在pH＝1时，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时,如有Fe3+存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸(维生素C)等还原剂将Fe3+还原为Fe2+，可以消除Fe3+的干扰，但是，在pH＝5-6时。用EDTA滴定Pb2+、Zn2+等离子，Fe3+即使还原为Fe2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY2-、ZnY2-的形成常数与FeY2-的形成常数相差不大。 • 有些高价离子，在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。 • 氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。

  19. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 4、 解蔽作用 在金属离子络合物的溶液中，加入一种试剂(解蔽剂)，将已被EDTA或掩蔽剂络合的金属离子释放出来的过程，称为解蔽或破蔽。例如,用络合滴定法测定铜合金中Zn2+和Pb2+。试液用NH3水中和,加KCN掩蔽Cu2+、Zn2+,此时Pb2+不能被KCN掩蔽，故可在pH＝10时,以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb。 在滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛或三氯乙醛破坏[Zn(CN)42-]，释放出来的Zn2+，可用EDTA继续滴定,Cu(CN)32-比较稳定，用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是，要注意甲醛的用量(通常1:8甲醛溶液加5毫升)，否则，Cu(CN)32-也可能有部分被破坏，影响Zn2+的测定结果。

  20. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得高度的选择性。 例如,测定土壤中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Mn2+及Cu2+等重金属离子严重干扰测定。在弱碱性条件下,Fe3+、Al3+、Mn2+等以氢氧化物沉淀析出,沉淀是棕红色,严重影响滴定终点的观察,故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除Fe3+、Al3+、Mn2+的干扰。

  21. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 (三) 化学分离法 当利用控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。所谓分离即将被测的离子，从其他组分中分离出来。分离的方法很多，将在十三章讨论。这里只简要叙述有关络合滴定中必须进行分离的一些情况。例如，磷矿石中，一般含有Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干扰最为严重，它能与A13+生成很稳定的络合物，在酸度小时，又能与Ca2+生成CaF2沉淀，因此，在络合滴定中，必须首先加酸、加热使F-或HF挥发除去。此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。

  22. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 • 应该指出，为了避免被滴定离子的损失，决不允许先分离大量的干扰离子再测定少量的被测成分。其次，还应尽可能选用同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离手续。 （四）、选用其他滴定剂 目前除EDTA外，还有其他氨羧络合剂，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，与金属离子形成络合物的稳定性差别较大。故选用不同络合剂进行滴定可以提高滴定的选择性。

  23. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 1、CyDTA(环己烷二胺四乙酸) • CyDTA亦称DcTA，它与金属离子形成的络合物，一般比相应的EDTA络合物更为稳定。 • 但是，CyDTA与金属离子的络合速度比较慢，往往使滴定终点拖长，且价格较贵，一般不常使用。但是，它与Al3+的络合速度相当快，用CyDTA滴定Al3+，可省去加热等手续(EDTA滴定Al3+要加热)。目前不少厂矿实验室采用CyDTA测定Al3+。 • CyDTA与W、Mo、Nb、Ta等金属离子的络合能力较弱，所以，在pH＝5—5.5时，虽有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等。在Nb、Ta存在的情况下，加过量的CyDTA，于pH＝5.0-5.2时，以CuSO4标准溶液测定Ti。

  24. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 2、TTHA(三乙基四胺六乙酸) • TTHA为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个六元酸，有四个胺基和六个羧基，共10个络合原子，因而它与不少金属离子，在室温下形成1：1或2：1的螯合物。尤其是与A13+形成的螯合物更稳定，在25℃时，放置10-15分钟，就能形成Al：TTHA＝2：1的螯合物。由于Al2—TTHA的绝对形成常数logKAl-TTHA＝28.6，比Mn2—TTHA的logKMn-TTHA＝21.9大得多，改选用TTHA作滴定剂滴定Al3+时可在大量Mn2+存在下进行。这是EDTA所不及的。目前TTHA已用于测定矿石中0.4％以上的Al，结果满意。

  25. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 3、EDTP(乙二胺四丙酸) • 与EDTA相比，其中四个乙酸基为四个丙酸基所替代。金属离子与EDTP形成六原子环的螯合物，因此，稳定性普遍地较EDTA络合物色但是Cu—EDTP络合物仍有相当高的稳定性。 • 因此．控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+时，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+均不干扰。 • 第八节 络合滴定的方式和应用 • 在络合滴定中，采用不同的滴定方式不但可以扩大络合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。常用的方式有以下四种。

  26. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 一、直接滴定法 • 这是络合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。 • 采用直接滴定法，必须符合以下几个条件： • 1．被测组分与EDTA的络合速度快，且满足logcMK'MY≥6的要求。 • 2．在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用。

  27. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 • 如Al3+对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金属离子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。 • 3．在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。 • 直接滴定法可用于： • 在pH＝1时，滴定Zr4+ • pH＝2-3时、滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+ • pH＝5-6时、滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土； • pH＝10时，滴定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+； • pH＝12时，滴定Ca2+等等。

  28. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 二、返滴定法 返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液(总量c1V1)，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2)，算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。 • 这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。

  29. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 三、置换滴定法 • 在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种络合剂，使其与被测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放(置换)出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。 • 利用置换摘定法，不仅能扩大络合滴定的应用范围，同时还可以提高络合滴定的选择性。

  30. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 （一）置换出金属离子 • 如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。 • 例如Ag+与EDTA的络合物不够稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的试液中加入过量的Ni(CN)42-，反应定量转换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。反应为： • Ag+ + Ni(CN)2+4 = 2Ag(CN)-2 + Ni2+

  31. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 （二）置换出EDTA • 将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA： • MY + L = ML +Y 反应完全后，释入出与M等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合。再用锌离子溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。 • SnY + 6F- =SnF6- + Y4- • Zn2++Y4-=ZnY2-

  32. 第23讲 第六章 络合滴定法 第四讲 四、间接滴定法 • 有些金属离子(如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等)，和一些非金属离子(如SO42-、PO43-等)，由于不能和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。 • 例如PO43-的测定，在一定条件下，可将PO43-沉淀为MgNH4PO4，，然后过滤，将沉淀溶解．调节溶液的pH＝10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液来滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量间接计算出磷的含量。

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