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物理化学电子教案 — 第七章

电能. 电解. 电池. 化学能. 物理化学电子教案 — 第七章. 电能. 电解. 电池. 化学能. 第七章　电化学. 　　电化学：研究 化学现象与电现象之间的相互关系 以及 化学能与电能之间相互转化 规律的学科。. 第七章　电化学. 　　电化学是物理化学中 最具应用性 的一个分支，其应用领域包括： 电池（化学电源） 湿法冶金（电解， Cu 、 Al 等） 电镀 腐蚀与防腐 生物电化学（心电图、脑电图、神经信号的传递等） 电分析化学 ……. 第七章　电化学. 　　电化学过程都是在 电化学装置 中进行和实现的。 　　两类电化学装置：

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物理化学电子教案 — 第七章

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  1. 电能 电解 电池 化学能 物理化学电子教案 — 第七章

  2. 电能 电解 电池 化学能 第七章　电化学 　　电化学：研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能之间相互转化规律的学科。

  3. 第七章　电化学 • 　　电化学是物理化学中最具应用性的一个分支，其应用领域包括： • 电池（化学电源） • 湿法冶金（电解，Cu、Al等） • 电镀 • 腐蚀与防腐 • 生物电化学（心电图、脑电图、神经信号的传递等） • 电分析化学 ……

  4. 第七章　电化学 　　电化学过程都是在电化学装置中进行和实现的。 　　两类电化学装置： (1) 原电池：将化学能转化为电能的装置； 　　包括：一次电池、燃料电池，以及二次电池放电时； (2) 电解池：将电能转化为化学能的装置。 　　包括：电解槽、电镀槽，二次电池在充电时。 　　电化学装置的组成要素：电解质溶液和两个电极。

  5. 7.1　离子的迁移 1. 电解质溶液的导电机理 　　导体：能够导电的物质。 　　两类导体： (1) 电子导体（第一类导体）：靠自由电子的迁移导电，包括金属、半导体； 　　特点： (a) 因自由电子定向移动而导电； (b) 导电过程中导体本身不发生变化； (c) 电阻随温度升高而增大（金属）或减小（半导体）； (d) 导电总量全部由电子承担。

  6. 7.1　离子的迁移 (2) 离子导体（第二类导体）：靠离子的迁移导电，包括电解质溶液、熔融电解质； 　　特点： (a) 因正、负离子定向（反向）移动而导电； (b) 导电过程中一般伴随有化学反应； (c) 电阻随温度升高而减小（因为溶液的粘度降低、离子运动速度加快等）； (d) 导电总量分别由正、负离子分担。

  7. 7.1　离子的迁移 1. 电解质溶液的导电机理 　　电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现，而且总是伴随有电化学反应和化学能与电能的相互转化。 　　下面分别以电解池和原电池为例，讨论电解质溶液的导电机理。

  8. 7.1　离子的迁移 电化学装置示意图

  9. 7.1　离子的迁移 2H+ + 2e− = H2 2Cl− − 2e− = Cl2 与外电源负极相连，电势较低－负极 电极上发生还原反应－阴极 与外电源正极相连，电势较高－正极 电极上发生氧化反应－阳极 电解池示意图

  10. 7.1　离子的迁移 　　电解过程的总结果： (1) 外电源做电功：W' = −QV（Q：传输的电量；V：外加电压）； (2) 电解池中发生了非自发反应（DGT, P > 0）： 2HCl（2H+ + 2Cl−）= H2 + Cl2 (3) 系统的吉布斯自由能 G升高。 可逆条件下电解，有 DGT, P = −W'r = QV 注意：外加电压要足够高（高于 HCl 溶液的分解电压），反应才能发生，电流才能持续。

  11. 7.1　离子的迁移 H2 − 2e− = 2H+ Cl2 + 2e− = 2Cl− 电极上发生氧化反应－阳极 得到反应失去的电子，电势较低－负极 电极上发生还原反应－阴极 失去电子，电势较高－正极 原电池示意图

  12. 7.1　离子的迁移 　　原电池的总结果： (1) 原电池中发生了自发反应（DGT, P < 0）： H2 + Cl2= 2HCl（2H+ + 2Cl−） (2) 系统对外电路做电功：W' = QV（Q：传输的电量；V：原电池的电压）； (3) 系统的吉布斯自由能 G降低。 可逆条件下进行电池反应，有 −DGT, P = W'r = QE E：原电池的电动势。 注意：必须是自发反应（DGT, P < 0），才能产生电流。

  13. 7.1　离子的迁移 　　结论： (1) 借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池中，化学能转变为电能。 (2) 电解质溶液的导电机理： (a) 在溶液中，电流是通过正、负离子的定向迁移形成的； (b) 在电极/溶液界面处，电流是通过电极上发生氧化或还原反应，得到或失去电子来形成的。

  14. 7.1　离子的迁移 　　结论： (3) 电极的命名 (a) 正极和负极 正极：电化学装置中，电势较高的电极； 负极：电化学装置中，电势较低的电极。 (b) 阳极和阴极 阳极：电化学装置中，发生氧化反应的电极； 阴极：电化学装置中，发生还原反应的电极。

  15. 7.1　离子的迁移 电解池和原电池中电极名称的对应关系

  16. 7.1　离子的迁移 2. Faraday 定律 根据电解质溶液的导电机理，电流通过电极是由电化学反应实现的，那么通过电极的电量和发生电化学反应的物质的数量之间有怎样的关系呢？ 　　这就是 Faraday 定律所要解决的问题。

  17. 7.1　离子的迁移 2. Faraday 定律 Faraday 定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。 Faraday 定律的解释：根据电解质溶液的导电机理，电流通过电极是由电化学反应实现的，因此通过的电量越多，电极上得到或失去电子的数目就越多，发生电化学反应的物质的量也就越多。

  18. 7.1　离子的迁移 Faraday 常数：1 mol 电子电量的绝对值称为 Faraday 常数，或 1 F（法拉第） 1 F = Nae = 6.02  1023 mol−1  1.6022  10−19 C = 96485 C·mol−1  96500 C·mol−1

  19. 7.1　离子的迁移 注意：由于不同物质发生电极反应时所得到/失去的电子数n不同，因此通过相同电量时，对于不同电极反应，发生反应的物质的量也会有所不同。 　　例如：对于反应 Ag+ + e− = Ag 和 Cu2+ + 2e− = Cu 当电极上通过 1 F 电量时（即电极得到或失去了 1 mol 电子），分别有 1 mol 和 0.5 mol 的 Ag 和 Cu 析出。

  20. 7.1　离子的迁移 　　一般地，对于电极反应 A + ne− = B 当有 1 mol A 发生反应时，电极上将得到/失去 n mol 电子，因此通过电极的电量为 Q = nF 结论：将电子看作是一种反应物，因此得失电子的物质的量与已发生反应的其它反应物的物质的量应该符合电极反应的化学计量比。

  21. 7.1　离子的迁移 3. 离子迁移数 　　根据电解质溶液的导电机理，电解质溶液中电量的传输是由正、负离子共同分担的，因此有： (1) 在电解质溶液中，与电流方向垂直的任何一个截面上通过的总电量必然等于通过该截面的正离子和负离子所传输的电量的总和； (2) 由于正离子和负离子的迁移速率不一定相等，所带电荷的绝对值也不一定相等，因此正、负离子所传输的电量不一定相等。

  22. 方式一 方式二 方式三 7.1　离子的迁移 　　例如：单位时间内有 4 个单位电荷的电量通过溶液中的某个截面时，可以以下面几种方式实现。在不同方式中正、负离子所传输的电量也各不相同。

  23. 7.1　离子的迁移 离子的迁移数：每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号 t表示，即 并且 　　不同种离子的迁移数不一定相等。

  24. 7.1　离子的迁移 　　对于只含 1 种正离子和 1 种负离子的电解质溶液，有 且 t+ + t− = 1

  25. 7.1　离子的迁移 离子迁移数与迁移速率之间的关系 　　考虑由 1 种正离子和 1 种负离子组成的电解质溶液，其中： 　　正、负离子的浓度分别为 c+ 和 c−； 　　正、负离子的价数分别为 z+ 和 z−； 　　正、负离子的迁移速率分别为 u+ 和 u−（在电场强度为 V/l时，其中 V为电极之间的电压，l为电极间距）。

  26. 7.1　离子的迁移 离子迁移速率与传输电量的关系

  27. 7.1　离子的迁移 　　则单位时间内通过单位面积截面 EFHG的正、负离子数分别为 c+ u+ 和 c− u−； 　　因此单位时间内由正、负离子通过截面 EFHG传输的电量 Q+、Q−和总电量 Q分别为 Q+ = c+ u+ z+F Q− = c− u− z−F Q = Q+ + Q− = c+ u+ z+F + c− u− z−F 　　根据电中性条件，有 c+ z+ = c− z−，所以 Q = c+ z+ F(u+ + u−) = c− z−F(u+ + u−)

  28. 7.1　离子的迁移 　　因此正、负离子的迁移数分别为 即离子的迁移速率越大，其迁移数也越大。

  29. 7.1　离子的迁移 　　离子迁移数的影响因素： (1) 外加电压：虽然外加电压可以改变离子的迁移速率，但由于所有离子的迁移速率随电压是同比例变化的，因此改变外加电压不会影响离子的迁移数； (2) 溶液浓度：当溶液浓度增大时，离子间的相互吸引作用力增大，正、负离子的迁移速率均减慢。如果正、负离子的价数相同，则所受影响也大致相同，因此迁移数变化不大；若价数不同，则价数大的离子的迁移数将明显减小；

  30. 7.1　离子的迁移 　　离子迁移数的影响因素： (3) 温度：温度会影响离子的水合程度。温度升高时，正、负离子的迁移速率均加快，两者的迁移数趋于相等； (4) 溶液种类：由于不同种类离子的迁移速率各不相同，所以同一种离子在不同溶液中的迁移数也不相等。

  31. 7.2　电解质溶液的电导 1. 电导、电导率和摩尔电导率 　　电解质溶液的电阻 R满足以下规律： (1) 欧姆定律：V = IR（V为外加电压，I为通过溶液的电流）； (2) 溶液电阻 R与两电极间的距离 l成正比，与导电截面积 A成反比，比例系数为溶液的电阻率 r，即 电阻率 r是长为 1 m，截面积为 1 m2的导体的电阻。

  32. 或 7.2　电解质溶液的电导 电导：电阻 R的倒数，用符号 G表示，单位为 S（西门子）或 W−1，即 电导率：电阻率 r的倒数，用符号 k表示，单位为 S·m−1，即 电导率 k是长为 1 m，截面积为 1 m2的导体的电导。

  33. 7.2　电解质溶液的电导 摩尔电导率：在相距为 1 m 的两个平行板电极之间充入含有 1 mol 电解质的溶液时所具有的电导，称为该溶液的摩尔电导率，用符号 Lm表示，单位为 S·m2·mol−1。 摩尔电导率的定义

  34. 7.2　电解质溶液的电导 　　根据摩尔电导率的定义，由于电极间距 l为 1 m，所以浸入溶液的电极面积等于含有 1 mol 电解质的溶液的体积 Vm，所以摩尔电导率 Lm为

  35. 7.2　电解质溶液的电导 　　因为 Vm 与溶液的物质的量浓度 c之间满足 所以 因此其单位为 S·m2·mol−1。

  36. 7.2　电解质溶液的电导 2. 电导的测定 　　电解质溶液电导的测量采用与物理中测量电阻相似的韦斯登电桥法。 　　几点不同之处： (1) 电源采用频率约 1000 Hz 的交流电源，以减少通电期间溶液因发生电化学反应而改变浓度； (2) 用耳机或示波器取代直流检流计； (3) 在一个桥臂上并联一可调电容，以补偿电解池的电容。

  37. 7.2　电解质溶液的电导 测定电解质溶液电阻的韦斯登电桥

  38. 7.2　电解质溶液的电导 　　当电桥平衡时，有 因此被测溶液的电导 G为 然后根据公式 即可求出溶液的电导率 k。

  39. 7.2　电解质溶液的电导 如何确定 l/A的值？ 　　一般情况下，电导池中两个电极之间的距离 l以及电极（通常镀有铂黑）面积 A是很难测量的。 　　解决方法：把已知电阻率的标准溶液，通常使用一定浓度的 KCl 溶液，注入到待用电导池中，通过测量电导池的电导就可以确定 l/A的值，这个值称为电导池常数。

  40. 7.2　电解质溶液的电导 　　例题 1：在 25C 时，一电导池中盛以 0.01 mol·dm3的 KCl 溶液，其电阻为 150.00 W；盛以 0.01 mol·dm3的 HCl 溶液，其电阻为 51.40 W。试求 0.01 mol·dm3的 HCl 溶液的电导率和摩尔电导率。 　　分析：先由 KCl 溶液（其电导率可以查表得到）的电阻求出电导池常数 l/A，然后利用公式即可求出 HCl 溶液的电导率和摩尔电导率。

  41. 7.2　电解质溶液的电导 　　解：查表 7.3，得到 25C 时 0.01 mol·dm3 KCl 溶液的电导率 k为 0.140877 S·m1，因此电导池常数为 　　所以该 HCl 溶液的电导率和摩尔电导率分别为

  42. 7.2　电解质溶液的电导 3. 电导率  和摩尔电导率 m随浓度的变化 (1) 电导率  随浓度的变化 (a) 强电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图） (i) 规律 开始时：电导率随浓度增大几乎成正比增大； 浓度增大到一定程度之后：电导率反而随浓度增大而减小。

  43. 7.2　电解质溶液的电导 3.电导率  和摩尔电导率 m随浓度的变化 (1) 电导率  随浓度的变化 (a) 强电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图） (ii) 原因 开始时：随溶液浓度增大，溶液中导电离子的浓度也随之增大，因此电导率增大； 浓度很高的溶液中：正、负离子间的相互吸引作用显著增大，限制了离子的运动，使其运动速度降低，因此电导率反而下降。

  44. 7.2　电解质溶液的电导 一些电解质溶液的电导率随浓度的变化

  45. 7.2　电解质溶液的电导 3. 电导率  和摩尔电导率 m随浓度的变化 (1) 电导率  随浓度的变化 (b) 弱电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图） (i) 规律：电导率随浓度的变化不明显（略有增大）。 (ii) 原因：溶液浓度增大，虽然使弱电解质分子的浓度增大，但却使其电离度减小（与浓度近似成平方根反比关系），所以离子浓度随溶液浓度的变化不大。

  46. 7.2　电解质溶液的电导 (2) 摩尔电导率 m随浓度的变化 　　强、弱电解质的摩尔电导率 m均随浓度增大而减小，但其规律不同。

  47. (i) 规律：m 随浓度减小逐渐趋近一极限值－无限稀释时的摩尔电导率 ，又称为极限摩尔电导率。 7.2　电解质溶液的电导 (a) 强电解质溶液（参见摩尔电导率与浓度的关系图） (ii) 原因：对于强电解质，1 mol 溶液中离子的总数是恒定的。当溶液浓度减小时，由于离子之间的相互作用随之减小，使得正、负离子的运动速度增大，所以m 增大。当溶液稀释到一定程度之后，离子之间的相互作用可以忽略不计，因此m 趋于一极限值。

  48. 7.2　电解质溶液的电导 一些电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系

  49. ：极限摩尔电导率； b：在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂，为一常数。 　　因此，可以将较低浓度时强电解质溶液的 Lmvs. c1/2直线外推至 c = 0 求得其 。 7.2　电解质溶液的电导 　　当溶液浓度较低时，强电解质溶液的摩尔电导率 m与浓度 c之间满足柯尔劳许（Kohlrausch）经验关系

  50. 7.2　电解质溶液的电导 (b) 弱电解质溶液（参见摩尔电导率与浓度的关系图） (i) 规律：当溶液浓度较低时，弱电解质溶液的 m 随浓度减小而急剧增大，即使在极稀的溶液中，也不满足柯尔劳许关系，因此无法外推得到Lm。 (ii) 原因：对于弱电解质，虽然 1 mol 溶液中电解质的总数是恒定的，但是由于弱电解质的电离度随浓度减小而增大，使得溶液中离子的数目迅速增加，所以m 随浓度减小而急剧增大。

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