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课程名称： 材料分析基础. X 衍射分析 X-ray diffraction （ XRD ） analysis. 概述 第一节 X 射线物理学基础 第二节 晶体学基础 第三节 X 射线衍射的概念及几何理论 第四节 衍射仪法 第五节 结构因子和消光规律 第六节 衍射指数的标注 第七节 物相分析. 概述. X 射线衍射 —— X-Ray Diffraction (XRD). 采用某一波长的 X 射线作源， 检测该波长 X 射线在晶体中产生的衍射线的方向和强度，确定晶体的结构，进行材料的物相分析、晶粒大小、应力及晶体取向的测定。.
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X衍射分析X-ray diffraction（XRD）analysis • 概述 • 第一节 X射线物理学基础 • 第二节 晶体学基础 • 第三节 X射线衍射的概念及几何理论 • 第四节 衍射仪法 • 第五节 结构因子和消光规律 • 第六节 衍射指数的标注 • 第七节 物相分析
概述 X射线衍射——X-Ray Diffraction (XRD) 采用某一波长的X射线作源， 检测该波长X射线在晶体中产生的衍射线的方向和强度，确定晶体的结构，进行材料的物相分析、晶粒大小、应力及晶体取向的测定。 利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是利用X射线在晶体中产生的衍射现象；而X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。
晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律：晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律： （1）衍射线在空间的分布规律（衍射几何），由晶胞的大小、形状和位向决定; （2）衍射线束的强度，由原子的种类和它们在晶胞中的位置。 • X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系
X射线与诺贝尔物理学奖 1895年11月8日，德国物理学家伦琴发现特殊荧光效应，推断有特殊的射线存在,取名X射线（伦琴射线）。 1901年获得首届诺贝尔物理学奖
1912年，德国物理学家劳埃提出利用晶体作为天然光栅来观察了X射线衍射现象的思路。1912年，德国物理学家劳埃提出利用晶体作为天然光栅来观察了X射线衍射现象的思路。 • 实验意义 1. X射线的本质，即是一种电磁波。 2.证实了晶体结构的周期性。 获得1914诺贝尔物理学奖
1912~1913年，英国物理学家布拉格父子推导出著名的布拉克方程，成功应用X射线衍射方法测定了NaCl的晶体结构。1912~1913年，英国物理学家布拉格父子推导出著名的布拉克方程，成功应用X射线衍射方法测定了NaCl的晶体结构。 获得1915诺贝尔物理学奖
瑞典物理学家凯·西格巴恩因其对发展高分辨率电子能谱仪并用以研究光电子能谱和作化学元素的定量分析瑞典物理学家凯·西格巴恩因其对发展高分辨率电子能谱仪并用以研究光电子能谱和作化学元素的定量分析 分享1981年诺贝尔物理学奖
第一节 X射线物理学基础 • 一. X射线的产生与性质 • 1. X射线的产生 产生原理： 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。
产生条件： • 1.产生并发射自由电子； • 2.使电子作定向的高速运动; • 3.在其运动的路径上设置一个障碍物（阳极靶），使电子突然减速或停止。
X射线的产生过程演示 X射线 玻璃 钨灯丝 冷却水 电子 接变压器 220V400mA电流 金属靶 X射线 金属聚灯罩 40KV高压 铍窗口 X射线管剖面示意图
阴极由绕成螺线形的钨丝制成，通以一定的电流加热到白热化，便能够释放出热辐射电子。热电子在电场作用下高速飞向阳极。阴极由绕成螺线形的钨丝制成，通以一定的电流加热到白热化，便能够释放出热辐射电子。热电子在电场作用下高速飞向阳极。 • 阳极靶由导热性好，熔点高的材料（黄铜或者紫铜）作底座，端面上镀上一层阳极靶材料，常用靶材由Cr、Fe、Cu、Ni、Mo、W、Au、Al、Mg等，阳极必须有良好的循环水冷却，以防靶被熔化。 • X射线从铍窗出射，要求窗口对X射线的吸收小，又有足够强度以保持管内真空（高于10－3 Pa）
X射线是一种电磁波， X射线的波动性，它同时具有波动性和粒子性。 其波长很短，约与晶体晶格常数同一数量级，在0.1 nm左右。因此，其能量大、穿透能力强。 与可见光一样，以光速沿直线传播。 X 射线波长范围：0.001～100 nm，两边与γ射线及紫外线重叠。不同应用取不同波长。晶体结构分析：波长在0.05～ 0.25 nm，金属探伤：波长约为0.005～0.01nm或更短 波长较短的X 射线，习惯上称为“硬X射线”。波长较长的X射线称为“软X射线。 • 2. X射线的性质 （波粒二相性）
可见光 X射线 可见光 无线电波 γ射线 红外线 紫外线
波动性表现： 以一定的频率和波长在空间中传播 光速、反射、折射 、偏振、 干涉、衍射等
粒子性表现： 以光速运动的大量微观粒子组成不连续粒子流。称为“光子”或“光量子”。描述参量为能量E、动量P。 波动性与粒子性描述参量间的关系： ν－X射线频率； h－普朗克常数（6.626×10-34 J·s ） c－ 光速 X射线在与物质（原子或电子）相互作用时，光子能量能被原子或电子吸收或被散射。
二. X射线谱 • X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。 • 从X-ray管中发出的X射线可以分为：连续X射线谱、特征X射线谱
1. 连续X射线谱 产生机制：韧致辐射 • 能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。 • 单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X射线谱。
慢电子 原子核 快电子 EK2 EK1 光子 h 产生机制：韧致辐射 回顾韧致辐射在XPS谱中的影响
短波限 • 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0 它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。 Mo阳极靶不同管压下连续X光谱
极限情况：极少数电子一次碰撞将全部能量一次性转化为一个光子，此光子具最高能量和最短波长（短波限λ0）。极限情况：极少数电子一次碰撞将全部能量一次性转化为一个光子，此光子具最高能量和最短波长（短波限λ0）。 • 一般情况：光子能量≤电子能量。 • 极限情况：光子能量＝电子能量，即 所以
X射线强度 • X射线的强度是指垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。 常用的单位是J/(cm2·s) 。 • X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的,即I=nhv。连续X射线强度最大值在1.5λ0,而不在λ0处。 回顾XPS峰的强度
连续X射线辐射强度 • 连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度。也是阳极靶发射出的X射线的总能量。
式中：Z－阳极靶的原子序数； i－管电流（mA）； V－管压（KV）； k－常数约为1.1～1.4×10-9。
X射线管发射连续X射线的效率 • 可见，管压↑，靶材Z↑，导致管效率η↑； • 效率是很低的。由于k＝(1.1～1.4）×10-9，很小，若使用W靶（Z=74），管压为100 kV时，η≈1％ • 为提高效率可选用① 重金属靶（提高Z），② 高电压（提高V。 • 由于效率低，大部分能量用作发热，所以需要注意冷却。
特征X射线谱产生原理：入射电子轰出内层电子，并由外层电子填补轰出电子的空位，该过程中同时产生X射线。特征X射线谱产生原理：入射电子轰出内层电子，并由外层电子填补轰出电子的空位，该过程中同时产生X射线。 • 2. 特征(标识）X射线谱 • 在连续谱的某些特定的波长位置，会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，称其为X射线特征谱 特征X射线 特征X射线谱
特征X射线谱的产生条件：入射电子能够轰击出内层电子。特征X射线谱的产生条件：入射电子能够轰击出内层电子。 • 因此，只有当管电压V增高到某个临界值VK时，即 才能出现特征X射线谱（即图中尖峰）。VK称为激发电压。 • 改变管流、管压只改变强度，对峰位无影响。 • 即特征波长λ只与靶原子序数Z有关，而与电压等无关，故称特征X射线。
激发电压：取决于阳极靶的原子序数Z。 • 同时，阳极靶（Z）不同，所产生的特征X射线的波长也不同。 • 特征X射线强度变化公式： 式中：i －管流，V－管压，n－常数（1.5～2)， C－比例常数，与特征X射线波长λ有关。 • X光管压V＝（3～5）VK时，特征X射线与连续X射线的比率为最大。 VK和原子序数Z的关系？ VK和XPS谱中的什么参数有关系？
特征X射线的波长 • 若高速电子将内壳层中某个电子击出，原子系统能量升高，处于 “激发态”。 • 若外壳层电子填补 内壳层空位后，原子系统能量降低。 • 这多余能量以一个X射线光量子的形式辐射出来： n2, n1分别为电子跃迁前后的能级；En2，En1分别为电子跃迁前后的能量状态； Wn1，Wn2分别为激发对应能级的电子所作的功
莫赛莱定律 标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系： ：波长; K：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数; Z ：靶材原子序数;：屏蔽常数 根据莫塞莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析的基本依据
X射线光谱的命名规则 a. 线系K，L, M, …由电子的激发态能级（跃迁后的能级）决定; b. 每个线系用, , , 分别表示电子跃迁起始能级的不同； c. 细分亚层时用下标1，2，3， 注明. Balmer线系， N 激发态 M 激发态 L 激发态 即n = 2 时称为巴耳末线 K 激发态 原子能级示意图
光子能量大小（单位：eV) 能级间能量差也不均布，愈靠近原子核的相邻能级间的能量差愈大。
愈靠近原子核的相邻能级间的能量差愈大 原子序数和同名系X射线光子能量的关系？
选择定则：具体的见原子物理 • 伴线: 为什么会产生Kα3,4？？？
◆ X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分 • ●一部分被散射 • ●一部分被吸收 • ●一部分透过物质继续沿原来的方向传播
1. X射线的散射 X射线照射物质上，偏离原来方向的现象。主要是核外电子与X射线的相互作用，会产生两种散射效应。 • 相干散射（汤姆逊散射） 入射X射线与原子的内层电子作用，且其能量不足以使电子逃逸时，只能使电子绕其平衡位置发生受迫振动，成为发射源向四周辐射与入射X射线波长相同电磁波（散射波）。此时各电子散射波振动频率相同、位相差恒定，符合干涉条件，所以发生的散射称为相干散射。
与物质原子中束缚较紧的电子作用。 • 相较于入射X射线，散射波的方向改变了，但频率（波长）相同。 • 各散射波之间符合频率相同、位相差恒定的干涉条件，可产生干涉作用, 是X射线在晶体中产生衍射的基础。
X光子与外层价电子相碰撞时的散射。可用一个光子与一个电子的弹性碰撞来描述。X光子与外层价电子相碰撞时的散射。可用一个光子与一个电子的弹性碰撞来描述。 • 非相干散射（康普顿散射） ① 电子：将被撞离原方向并带走光子部分动能成为反冲电子； ② X光量子：碰撞损失部分能量，其波长增加，与原方向偏离2θ角。 ③ 能量守恒定律：散射光子和反冲电子能量之和等于入射光子能量。可导出散射波长的增大值Δλ为: 2θ：为入射光与散射光的传播方向间夹角。 ④ 散射光波长变化Δλ只与散射角 2θ 有关。
X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子。X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子。 • 散射X射线的波长变长了。 • 由于散射X射线的波长随散射方向而变，且其相位不确定，所以不能产生干涉效应。故这种散射称为非相干散射 • 非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图上形成不利的背景(噪声)。 入射波长越短、被照射物质元素越轻，此现象越显著。
2. X射线的真吸收 • 光电效应与荧光辐射 当入射X射线将内层电子击出，使其成为自由电子（称光电子），留下空位；此时外层电子向内层空位跃迁，并辐射出一定波长的特征X射线。 为区别入射X射线，称其为二次特征X射线或荧光X射线。
产生K系荧光辐射条件：入射光子能量hv须大于或等于K层电子的结合能Ek （或Wk: 激发一个K层电子所作的功） VK－把原子中K层电子击出所需的最小激发电压。 λK－把K层电子击出所需的入射光最长波长 表明：只当入射光波长λ≤λK＝1.24／VK时，才能产生K系荧光辐射。 • 讨论光电效应产生的条件时，λK称K系激发限； • 讨论X射线被物质吸收时，λK称为K系吸收限。
