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键焓及其共价型物质的热化学性质

键焓及其共价型物质的热化学性质. 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合，反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。断裂旧键需要消耗能量以克服原子间的引力，形成新键则由于原子间的相互吸引而放出能量。因此，从本质上讲，出现反应热的根本原因就是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。. 一 键离解能 ( 焓 ) 和键能 ( 焓 ) 的定义.

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键焓及其共价型物质的热化学性质

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  1. 键焓及其共价型物质的热化学性质 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合，反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。断裂旧键需要消耗能量以克服原子间的引力，形成新键则由于原子间的相互吸引而放出能量。因此，从本质上讲，出现反应热的根本原因就是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。 一 键离解能(焓)和键能(焓)的定义 能是指内能，它与焓在定义上有本质的差别。焓等于内能加上体积功，H＝U＋pV，但在一般情况下，如1mol的气态物质，由于pV＝nRT＝1×8.314×298×10－3＝2.48 kJ·mol－1，所以对于实验化学家来说，尽管能与焓在定义上有本质的差别，但其数据是混淆使用的。

  2. 键离解能(焓)定义为反应中断裂1 mol某特定键时的能量变化，条件是反应物和产物都是理想气体，1个标准态压力和298K。如 H－CH3(g) CH3·(g)＋H·(g) 断了其中一个C－H键， △D1Hm＝432 kJ·mol－1 在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。因为甲烷是四面体结构，而甲基自由基却近似为平面状，与甲烷断裂一个C－H键相比，从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个C－H键所消耗的能量分别为 H－CH2 CH2＋H， △D2Hm＝471 kJ·mol－1 H－CH CH＋H， △D3Hm＝422 kJ·mol－1 H－C C＋H， △D4Hm＝339 kJ·mol－1 可见键离解能(焓)在相当的程度上取决于周围的环境。在不同的分子或原子团中同种键的键离解能(焓)是不同的。

  3. 键能(焓)是指某种键在各种化合物中该键的离解能(焓)的统计平均值，记作：Ub或△bHm，它反映了不同分子中同一种键的共性并忽略他们之间的个性。如键能(焓)是指某种键在各种化合物中该键的离解能(焓)的统计平均值，记作：Ub或△bHm，它反映了不同分子中同一种键的共性并忽略他们之间的个性。如 C－H， △bHm(C－H)＝416 kJ·mol－1 O－H， △bHm(O－H)＝463.5 kJ·mol－1 对多原子分子来说, 键能(焓)与键离解能(焓)是有区别的。 其一, 各级解离能并不完全相同, 但同一种键的键能为定值。 其二, 当分子被拆成两部分, 其中任意一部分内有键或电子发生重排引起能量变化时, 解离能是各种能量效应的综合结果, 并不仅代表键能。例如 OCS(g) CO(g)＋S(g) △DHm(OC＝S)＝310 kJ·mol－1 OCS(g) O(g)＋CS(g) △DHm(O＝CS)＝130 kJ·mol－1 这两个离解能数据远比对应的键能Ub(C＝S)(578 kJ·mol－1)和Ub(C＝O)(708 kJ·mol－1)小得多，原因是反应物中的C＝O和C＝S双键在产物中转变成了C≡O和C≡S三键。

  4. 因此，键能(焓)是各种化合物中特定键的离解能(焓)的统计平均值，是计算出来的，不是实验结果。在某个分子中，断裂该键实际所耗的能量应该是键离解能(焓)，其数值与该键处于什么分子和什么样的周围环境有关，这样的数据难以得到。因而在热力学计算中，往往是用键能(焓)值代替键离解能(焓)，其结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。因此，键能(焓)是各种化合物中特定键的离解能(焓)的统计平均值，是计算出来的，不是实验结果。在某个分子中，断裂该键实际所耗的能量应该是键离解能(焓)，其数值与该键处于什么分子和什么样的周围环境有关，这样的数据难以得到。因而在热力学计算中，往往是用键能(焓)值代替键离解能(焓)，其结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。 键能(焓)的大小体现了键的牢固程度，键焓越大，含有该键的分子就越稳定。一些键的键能(焓)值在一般的教科书中都被列出以供选用，对于双原子分子，同学们可直接由气体分子的原子化焓求出。

  5. 三 化合物酸／碱性的热力学讨论 化合物的酸／碱性在无机化学中是一个重要的课题，它包括： 1 多元酸的分步电离 2 同族非金属元素氧化物的酸性递变 3 同周期非金属元素氢化物的酸性递变 4 简单氧化物的酸碱性 下面选两个问题来讨论，实际上是代表了两种方法。 1 利用现有的热力学数据直接计算； 2 建立玻恩—哈伯热化学循环，通过其它热力学量来计算。

  6. 对于第一步电离 H3PO4(aq) H＋(aq)＋H2PO4－(aq) △fHmθ/ kJ·mol－1 －1289.5 0 －1302.5 △H1θ＝－13 kJ·mol－1 Smθ/ J·mol－1·K－1 176.1 0 89.1 △S1θ＝－87 J·K-1·mol－1 △fGmθ/ kJ·mol－1 －1147.2 0 －1135.1 △G1θ＝12.1 kJ·mol－1 lgK＝△Gθ/2.303RT＝－2.12， pK1＝2.12 (实验值为2.21) 对于第二步电离 H2PO4－(aq) H+(aq)＋HPO42－(aq) △H2θ＝3.8 kJ·mol－1， △S2θ＝－125.1J·mol－1·K－1， △G2θ＝41 kJ·mol－1， pK2＝7.18 (实验值为7.21) (一) 多元酸的分步电离(以H3PO4为例) H3PO4是一个中等强度的三元酸，其逐步电离的热力学分析是十分有代表性的，这种分析有助于我们去揭示酸强度变化的普遍规律。

  7. 对第三步电离 HPO42－(aq) H+(aq)＋PO43－(aq) △H3θ＝21.3 kJ·mol－1， △S3θ＝－186kJ·mol－1·K－1， △G3θ＝75.3 kJ·mol－1， 计算的结果表明，pK计算值与实验值基本一致。pK值增加，电离趋势减弱。 △H2θ pK3＝13.19， (实验值为12.67) x 在上述电离中，各步电离过程都是释放出一个H＋(aq)，但其△Hθ值却各不相同。第一步△Hθ为负，后两步ΔHθ均为正，且最后一步正值很大，这说明含氧酸的电离过程并不只是O－H键的断裂，同时还发生离子的水合过程。 从下面的循环就可以看到这一点 ： H2PO4－(aq) HPO42－(aq) ＋ H＋(aq) － △hHmθ △hHmθ △hHmθ H2PO4－(g) HPO42－(g) ＋ H＋(g) x＝△bHmθ(O－H)－△EAHmθ(HPO4－)＋△IHmθ(H)

  8. 在H3PO4的三步电离中，△Hθ有负有正，且其代数值是增加的。这是因为：在H3PO4的三步电离中，△Hθ有负有正，且其代数值是增加的。这是因为： ① 在电离过程中包括了吸热和放热诸步，吸热和放热的总和可能是正也可能是负； ②在逐级电离过程中，酸根的负电荷增加，过程HAn－(g)＝A(n＋1)－(g)＋H＋(g)所需能量(x)增加，故△Hθ代数值渐增。 上述各步电离过程的△Sθ均为负值。由此可以看到，电解质在溶液中的反应与无溶剂时不同，在反应过程中物质的摩尔数增加并不总是熵增的，也可能是熵减的。这是因为离子的水化的结果。因电离作用“创造”了电荷，而带电的离子能使水分子定域，水分子的定域作用导致分子有序性增加，体系总混乱度降低。而且，离子半径越小，电荷越多，水化的结果使体系的混乱度更显著减小。

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