Vodík

Vodík Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol. Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty C + H2O = CO + H2 (vodní plyn) Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním CH4 = C + 2 H2 (t) CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování) Methanol - katalytickým krakováním CH3OH = CO + 2 H2 (t) Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např. Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2 reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2 Vlastnosti: Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se slučuje až za zvýšené teploty. 3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p) 2 Na + H2 = NaH (t,p) Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t) Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p) Vodík

Vodík Způsob vazby Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+ nepatrná velikost (r  1.5.10-23 cm, atomy  10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována solvatační energií. Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba např. HeH+ - v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+) Přijetí elektronu – hydridový anion H- Nízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a elektronegativit) Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb

Vodík Způsob vazby Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin. 1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží s původní vazbou. V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie) 2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky 3.třístředové-dvouelektronové vazby(3c-2e) – elektronově deficitními atomy (bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-

Vodík Vlastnosti H2 • dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových hydridů • difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag) • Vazba v H2 • řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol • možnost aktivace disociace vodíku: • 1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů • 2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO • 3. Radikálová disociace • rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech

Vodík Vodíkový kation Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby) Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el. páru (interakce ion-dipól) – solvatace Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+ Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol - doplňuje energii spotřebovanou při vzniku protonu Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší částečný náboj (+0.37) než v molekule vody (+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu H3O+(H2O)n Struktura molekuly H3O+(H2O)20

Vodík Hydridy a hydridové komplexy Povaha vazby dělí hydridy: l. iontové 2. kovalentní (molekulové) 3. polymerní 4. Kovové 5. Hydridy přechodného typu Hydridový ion H- , iontové hydridy Vodík – nízká el. afinita → tendence tvořit záporný ion je nižší než u X- Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter hydridů ) vysoká vodivost, při ellýze se vodík vylučuje na anodě Chemické vlastnosti Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen), LiH lze rozpustit bez rozkladu mají zásadité vlastnosti(silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami obsahující kyselý vodíkový atom jako jsou voda a alkoholy: Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:

Vodík Hydridy a hydridové komplexy Hydridové komplexy Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů Nepřechodné prvky nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3) tetraedrické uspořádání jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů Chemická a tepelná stabilita  síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga Hydrolýza iontů XH4- 1. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále. XH3 a H+ konkurují si v reakci a H-→ NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+) Stabilita – závisí na povaze kationtu NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)

Vodík Hydridy a hydridové komplexy Hydridové komplexy Přechodné prvky Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM. • Obecná charakteristika • Vodík se chová jako ligand H- • Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H • Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny • Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm) • IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1

Vodík Hydridy a hydridové komplexy Hydridy kovalentní (molekulové) Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny. Vazby v kovalentních hydridech V periodách zleva doprava → roste iontově-kovalentní resonance - vazby mají stále silnější charakter Ve skupinách - rostou kovalentní poloměry příslušných atomů - postupné prodlužování vazeb a pokles energie Standardní slučovací entalpie (energie vazby) - informují o možnosti přípravy hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny doleva a ve skupinách shora dolů, stávají stále méně příznivé)

Vodík Hydridy a hydridové komplexy • Hydridy polymerní • netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E, • Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl • Hydridy kovové • intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů, • většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni • vodivost • složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t • Hydridy přechodného typu • nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu • většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 –ZrH1.75 Dihydrogenové komplexy - molekula H2 je vázána jako h2- ligand

Vodík Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů, molekul ve struktuře této látky obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus – uzavřený). Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím. Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.

Vodík Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity, kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům) Klatráty – technologiezpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a katalytickýchreakcí) Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitelhydrátu chloru) Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění vzniku pevných hydrátůuhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších teplot Vlastní hydráty - forma klecových struktur (kyslíky molekul vody tvořící vrcholy a hrany jsou tvořeny vodíkovými vazbami). Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å. (Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)

Alkalické kovy, IA skupina Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů Lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+. - nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší. - nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C (rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H, X, O, S) - ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+) = 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby

Alkalické kovy, IA skupina • Hodnota II a III ionizační energie – netvoří jiné kationy • Kationy M+1 – schopnost vytvářet koordinační sloučeniny (H2O, NH3 apod.) • Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy) • alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů slabě endotermní - 2Na(s) = Na+ Na- DH = 0.8 eV • energie se získává vázáním kationů do komplexů • struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v oktaedrických mezerách

Pokles vazebných energií Alkalické kovy, IA skupina Kovalentní vazba – ukovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energievazby M-M jsou jen zlomkem energie molekuly H2 Příčina - odpuzováním mezi vnitřními,zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu). Odpuzování je také,spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů (rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)

Alkalické kovy, IA skupina Pro alkalické kovy– typická tvorba iontové vazby S ohledem na rozdílné elektronegativity majív závislosti na kationtu i aniontu jistý podíl kovalence. Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními energiemi (difusní povahy AO, která bráníefektivnímu překrytí AO a malý počet valenčních el., které se podílejí na kovovévazbě) Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených solí, nejčastějichloridů, případně hydroxidů. Na+ + e- = Na (katoda) Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)

Alkalické kovy, IA skupina Reakce alkalických kovů Reakce alkalických kovů-označit za redukce. S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 H- Redukujíelementární nekovy a přeměňují je na anionty– s elementární sírou, fosforem (antimonem) - sulfidy, fosfidy,arsenidy nebo antimonidy Redukují také soli kovůa polokovů, komplexy přechodných kovů Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují na Ni(0) a atom manganu v jehokarbonylu redukují z oxidačního stavu 0 na -I Se sloučeninami, které mají v molekule "kyselý" vodíkový atom, reagují tak, že znich vytěsňují vodík.

Alkalické kovy, IA skupina Roztoky v NH3 (l) Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny). Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem – zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů M- M+ + 2S- M- + 2S Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce aromatických kruhů na monoolefiny) Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2 Solvatace kationtů – prokázána v [Na(NH3)4]I– IČ a Ramanova spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+ je tetraedricky uspořádaný, vazby Na-N silné jako Zn-N v [Zn(NH3)4]2+

Alkalické kovy, IA skupina Reakce alkalických kovů Redukce násobných vazeb v organických sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v přítomnosti vody redukci sodíkem na alkohol Reakce s kyslíkem: Li – Li2O (stopy Li2O2) Na – Na2O2 K, Rb, Cs – MO2 Oxidy: Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2 Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky Příprava: LiOH + H2O2→ LiOOH → Li2O2 K,Rb,Cs – e-→ M+(solv.) O2 + 2e-→ O22- (solv.)

Alkalické kovy, IA skupina Reakce alkalických kovů Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O, sodíkNa2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k peroxidickému aniontu. II. krok K,Rb, Cs elektrostatické odpuzování Na III. krok Li Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu od záporněnabitého atomu kyslíku→ reakce se zastavuje na prvním stupni redukce. K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22-se rozštěpí na oxid Li2O.

Alkalické kovy, IA skupina Lithium Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s)) x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích solvatován. Srovnání Li s alkalickými kovy: 1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2). 2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu 3. Rce s O2 4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4 mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l) 5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+ stabilizuje mřížku Li2O. 6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov. 7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu a solvatace kationtů.

Alkalické kovy, IA skupina Lithium Výskyt v přírodě Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2, spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7% Výroba: Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4 (250°C)→Li2SO4+ Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl-→ pak na Cl-. Li – elektrolýza roztaveného LiCl neboLiCl a KCl (lépe tavitelná). V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu Lithiová baterie Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl). Organické soli lithia – farmaceutický průmysl, součást uklidňujících léků tlumících afekt. LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii Li2CO3- výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech

Alkalické kovy, IA skupina Lithium Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li. C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4 s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických vazeb.

Alkalické kovy, IA skupina Koordinační sloučeniny • Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy • velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu • [18-crown-6], [15-crown-5] • kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222) • selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký

Alkalické kovy, IA skupina Koordinační sloučeniny Příprava: • komplexy : velmi stálé • - mají rozdílné konstanty stability • Využití: přenos iontu přes buněčnou • membránu • Obou vlastností využívají ionofory • Transportní komplexy, které prochází skrz • buněčnou membránu a zprostředkovávají • selektivní přenos Na+, K+ na základě • různých log K

Alkalické kovy, IA skupina Interakce s p - systémy

Vodík

Vodík

Presentation Transcript