ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ

1. ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА Лекция №3

2. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА • План лекции № 3 • Виды и классификация • Газовое топливо (природный газ, СУГ) • GTL-технология • Переработка метанола в моторные топлива и их компоненты Литература: • А.Л. Лапидус и др. Альтернативные моторные топлива. Учебное пособие. – М:ЦентрЛитНефтеГаз. – 2008. – 288 с. • А.Л. Лапидус и др. Газохимия . Учебное пособие. – М:ЦентрЛитНефтеГаз. – 2008. – 450 с.

3. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА • План лекции № 4 • Спиртовые и оксигенатные топлива • Диметиловый эфир • Производство моторных топлив из возобновляемых источников сырья • Водородные топлива • Топливные элементы

4. КЛАССИФИКАЦИЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТОПЛИВ • природный газ – метан; • сжиженные углеводородные газы (СУГ), ранее называемые сжиженные нефтяные газы (СНГ) – пропан, бутан и их смеси; • спирты – метанол, этанол, продукты на их основе; • диметиловый эфир; • углеводородные топлива, полученные переработкой углеродсодержащего (ненефтяного) сырья; • биотоплива; • водород.

5. Классификация альтернативных топлив • 1992 г. Закон об энергетической политике (США): • альтернативные транспортные топлива – сжиженный нефтяной газ, природный газ, смеси, содержащие не менее 85 % спирта, водород и электроэнергия.

6. Общая классификация альтернативных топлив (3 группы) • Первая группа: нефтяные топлива с добавками ненефтяного происхождения (спирты, эфиры), которые улучшают физико-химические и эксплуатационные свойства нефтяных топлив, снижают содержание токсичных веществ в отработанных газах двигателей, позволяют сократить расход нефти на производство моторных топлив.

7. Общая классификация альтернативных топлив (3 группы) • Вторая группа: синтетические жидкие топлива близкие по свойствам к традиционным нефтяным топливам, но получаемые при переработке углеродсодержащего газообразного, твердого и жидкого ненефтяного сырья (природный газ, горючие сланцы, растительные и животные жиры, отходы с/х производства, бытовые отходы и т.д.)

8. Общая классификация альтернативных топлив (3 группы) • Третья группа: ненефтяные топлива (спирты, природный и попутный газы, водород)

9. Критерии оценки эффективности применения различных видов топлива • Уровень вредных выбросов. • Затраты на производство топлива и инфраструктуру. • Стоимость двигателя.

10. Оценка эффективности использования альтернативных топлив на автотранспорте *В затратах энергии учтены добыча, транспорт и переработка первичного энергоносителя в моторное топливо ** Стоимость единицы пробега применительно к 6-ти местному автомобилю с конвертированным на газовое топливо двигателем

11. Меры Правительства РФ • Постановление Правительства РФ от 12.10.2005 г., утвержден специальный технический регламент «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории РФ, вредных (загрязняющих) веществ»: • Евро- 2 – 2006 г. • Евро-3 – 2008 г. • Евро-4 – 2010 г. • Евро-5 – 2014 г. • 2008 г. утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельным топливам….»

12. Классы моторных топлив • Требования к физико-химическим и эксплуатационным свойствам аналогичны требованиям европейских норм EN 228, EN 590: • Для класса 2 – до 31.12.2008 г. • Для класса 3 – до 31.12.2009 г. • Для класса 4 – до 31.12.2013 г.

13. Количество автомобилей в России, соответствующих требованиям Евро, %

14. ГАЗОВОЕ ТОПЛИВО • Бензиновые двигатели могут быть переведены на газовое топливо (доп. устанавливается несложная топливная аппаратура – баллоны для хранения газа, устройства для редуцирования давления газа и регулирования его расхода)

15. ГАЗОВОЕ ТОПЛИВО • Трудности применения газового топлива в дизельных двигателях: • Высокая температура самовоспламенения: • метан -537 ºС, • пропан -510 ºС, • бутан -480 ºС; • для дизельного топлива 230-250 ºС

16. Способы организации работы дизельного двигателя на газовом топливе • Добавление активирующих добавок – веществ с низкой температурой самовоспламенения типа нитратов или перекисей (только для СУГ) • Использование искрового зажигания, что требует создания напряжения на электродах до 25 кВ и более (на стационарных дизельных установках) • Применение впрыска запальной дозы дизельного топлива (газодизельный режим)

17. Интегральная экологическая опасность моторных топлив

18. Технология GTL • Реализуется по схеме первоначального получения синтез-газа, на основе которого осуществляется синтез метанола, диметилового эфира или производство смеси синтетических жидких углеводородов по синтезу Фишера-Тропша

19. Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу ФТ • Источники: • ep.espacenet.com • www.fischer-tropsch.org • Компании, владеющие технологиями процессов СЖТ: • ExxonMobil • Royal Dutch/Shell • ChevronTexano • Conoco и др.

21. Синтез Фишера-ТропшаХимизм процесса • СО+Н2→СnH2n+2+ СnH2n+Н2O+Q (кобальтовый катализатор) • СО+Н2→ СnH2n+2+СО2+Q (железный катализатор) • Побочные реакции: • Диспропорционирование СО: • 2СО →С+ СО2 • Реакция водяного газа: • СО +Н2O→ СО2+Н2 • Метанирование: СО +3Н2 →СН4+Н2О

22. Синтез Фишера-ТропшаКатализаторы • Ni, Co, Fe • с добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr • носитель:Al2O3, SiO2, цеолиты • промоторы: соли щелочных металлов

23. Синтез Фишера-Тропша • Условия процесса: • Т=170-200 ºС Со-катализаторы • Р=0,1-1 МПа • На железосодержащих катализаторах: • Т=200-350 ºС • Р=3-4 МПа

24. Аппаратурно-технологическое оформление • Технология в стационарном слое катализатора • В потоке взвешенного катализатора • В жидкой фазе с суспендированным катализатором • Наиболее широко применяемые технологии: • Повышенное давление. • Использование реакторов кожухотрубного типа. • Рециркуляция газа.

25. Аппаратурно-технологическое оформление • Процесс «Krupp-Kohlechemie» (пилотная установка): • Fe-катализатор • Т=200-215 ºС • Р=1,1 МПа • ОС синтез газа 100 ч-1

26. Аппаратурно-технологическое оформление • «Ruhrchemie - Lurgi» на заводе «Sasol-1»: • Газификация угля. • Использование стационарного Fe- катализатора

27. Аппаратурно-технологическое оформление • Технология СЖУ в газовой фазе на заводах «Sasol-2» и «Sasol-1»: • Кислородная газификация угля • Использование взвешенного слоя Fe-катализатора.

28. Аппаратурно-технологическое оформление • Процесс получения СЖУ в жидкой фазе с суспендированным катализатором: • не нашел широкого применения • Но! Имеет хороший отвод тепла • Более высокая производительность реактора • Меньшая металлоемкость

29. Некоторые особенности СЖТ-СФТ • Требования к катализатору: • 1) выбор активного компонента • железосодержащие, кобальтсодержащие катализаторы; • Ni – низкая селективность к высшим углеводородам; • Ru – высокая стоимость неэффективны

30. Различие активности Fe и Cо-катализаторов • СО+Н2О→СО2+Н2 • Fe – высокая активность в этой реакции • Co - малая активность в этой реакции • Со-катализаторы используются для синтеза при Н2/СО>1,8/2 • Fe Со-катализаторы используются для синтеза при Н2/СО<1,5-1,8

31. Различие активности Fe и Cо-катализаторов • Fe используется для переработки угля в жидкие топлива (парокислородная газификация угля), получают Си-газ с Н2/СО=0,7-1,2 • Переработка природного, попутного нефтяного газа (на Co-катализаторах): • Н2/СО=1,2 (углекислотная конверсия) • Н2/СО=1,8-2,1 (парциальное окисление, автотермический риформинг) • Н2/СО=2,5-3 (паровая конверсия)

32. Некоторые особенности СЖТ-СФТ • 2) выбор носителя и способа приготовления. • Требования к кобальтсодержащим катализаторам: • стабильность носителя в условиях реакции (высокое парциальное давление паров воды, умеренно высокие температуры 180-250 град. С) • стабилизация наночастиц металлического кобальта с размером 6-9 нм

33. Требования к катализаторам • Прочность гранул катализатора, высокая пористость зерна (для реакторов с неподвижным зернистым слоем) • Устойчивость катализаторов к истиранию (для реакторов с суспендированным и псевдоожиженным слоями катализаторов)

34. Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ • 1. Синтез ФТ – сильно экзотермический процесс. Селективность по отношению к тяжелым углеводородам падает с ростом температуры • Необходимость жесткого контроля температуры слоя и обеспечения его изотермичности.

35. Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ • 2. Синтез ФТ – медленный процесс. Скорости реакций гидрирования СО (Р=1,3 МПа, Т=200-250 град. С, Н2/СО=2) не превышают 0,6-1 г углеводородов на 1 г катализатора в час в кинетической области проведения процесса. • Необходимо избегать любого дальнейшего торможения процесса вследствие внешней и внутренней диффузии

36. Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ • 3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие УВ накапливаются в реакционном объеме (внутри пор зерна катализатора) → СФТ – трехфазный процесс. • Прежде чем вступить в реакцию, газообразные реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а продукты реакции (вода) должны испариться после того, как они образуются

37. Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ • 4. Следствием заполненности объема пор зерен катализатора является многократное замедление молекулярной диффузии как реагентов, так и продуктов внутри зерна катализатора • Внутридиффузионные затруднения не сказываются на каталитической активности при радиусе зерна катлизатора меньше 100 мкм

38. Состав получаемых продуктов и необходимость их переработки

39. Разработка технологии получения СЖТ в России (ОАО «Газпром»)

41. Выбор типа реактора • Суспензионные реакторы: • простота конструкции; • процессы внутренней диффузии не оказывают существенного влияния на протекание и селективность реакций; • изотермичность; • Но! ограничение концентрации катализатора в суспензии (до 20-25 % масс.) • большая высота (более 20 м); • плохо поддается масштабированию; • в России реакторы данного типа не создавались.

42. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора • Не перспективны: • сложность и дороговизна конструкции; • низкое содержание катализатора в реакционном объеме • низкий срок службы катализатора.

43. Трубчатые реакторы • простота масштабирования; • большой опыт отечественной и зарубежной промышленности в изготовлении и эксплуатации; • долгий срок службы катализаторы; • изотермичность; • высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема; • Но! Промышленный реактор состоит из большого количества трубок (ок. 1000 штук длиной 10 м, диаметром 60 мм): • высокие капитальные вложения, высокое гидравлическое сопротивление, сложность загрузки и выгрузки катализатора.

44. Реакторы полочного типа • Широко используются в отечественной промышленности • Но! Процесс протекает адиабатически→ экзотермичность реакций может привести к перегреву катализатора, это приводит к ограничению по степени превращения на одной полке (степень превращения СО на 1 полке должна составлять 2,5-3%) • Необходимость создания многополочных реакторов (не менее 10 полок) с охлаждением реакционного газа между полками • Высокое гидравлическое сопротивление

45. Радиальный реактор(ООО «ВНИИГАЗ, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова») • Равномерное распределение газа в слое катализатора, нет локальных перегревов катализатора. • Низкое гидравлическое сопротивление.